高碱值磺酸锂的合成及其在SD15W／40和CD15W／40油品中的应用

2012-01-29刘依农

石油学报（石油加工） 2012年3期

刘依农

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

高碱值磺酸盐包括碱土金属磺酸盐和碱金属磺酸盐。碱土金属磺酸盐以钙盐为代表，具有清净、分散、酸中和作用，价格适中；碱金属磺酸盐以烷基苯磺酸钠为代表，除了具有烷基苯磺酸钙的优点外，还具有更好的高温清净性，这可能与其是＋1价的金属盐、在相同条件下形成的表面活性剂的物质的量更多相关。烷基苯磺酸钠的这个优点可以在一定程度上弥补钙盐性能的不足。专利US4744920［1］、US4867891［2］、 UK2108147［3］、 EP0622443［4］、US5256322［5］中重点介绍了高碱值烷基苯磺酸钠的合成及应用特点。但是高碱值烷基苯磺酸钠的使用也存在几个问题：（1）汽车的发动机多使用钠盐为冷却液，在内燃机油中使用烷基苯磺酸钠会影响准确判断冷却剂是否泄漏［6－7］。（2）内燃机油中使用烷基苯磺酸钠添加剂会腐蚀内燃机中铬镍铁材质的阀门［7］。（3）烷基苯磺酸钠的抗氧化安定性较差，会影响油品的整体性能。

值得注意的是，碱金属系列中，除钾元素外，锂元素应该更有应用价值。这是因为：（1）锂的相对原子质量最小（锂、钠、钾的相对原子质量分别为：6.94、22.99、39.09），其硫酸盐相对分子质量最小（锂、钠、钙的硫酸盐相对分子质量分别为：109.86、142、136）。（2）相同物质的量的磺酸锂应该比磺酸钙具有更少的灰分，以及更好的高温清净性。尚无文献报道磺酸锂具有类似于烷基苯磺酸钠的缺点，相反，却报道其具有更好的使用性能。Vernon［7］在专利US6235688中介绍了磺酸锂与其他润滑油添加剂复配后具有优异的黑色油泥控制作用、高温清净作用、发动机顶环槽沉积物的控制作用。Ethyl公司的Loop［6］曾报道，碱值大于300mgKOH／g的烷基苯磺酸锂在内燃机油中具有控制黏度增长的作用。

目前，国外已经研制出中、高和超高碱值3种锂盐产品。如：US 4797217［8］中介绍了TBN＞250 mgKOH／g的磺酸锂的制备工艺。EP 731159［6］中介绍了碱值＞240mgKOH／g磺酸锂的制备工艺。Ethyl公司的Loop［6］报道了碱值大于300mgKOH／g烷基苯磺酸锂的制备工艺，其中使用了无水氢氧化锂和水合氢氧化锂的混合物。法国Orogil公司的Savino［9］报道了高碱值锂／钙混合金属盐的合成过程，EP0212922［10］中介绍了TBN＞400mgKOH／g的超高碱值锂盐的制备工艺。

长期以来，添加剂的单剂品种少、质量不高是我国内燃机油研发水平没有取得突破进展的原因之一。随着现代汽车工业快速发展，市场对于润滑油添加剂提出了更高的要求，开发新的金属清净剂迫在眉睫。而且，我国的锂资源丰富，原料供应充足，开发高碱值磺酸锂具有很好的市场前景。

本实验中，采用新型促进剂和价格较低的一水合氢氧化锂，而不采用烷氧基醇等毒性较强的原料，探索了高碱值磺酸锂的合成条件，考察了各种影响因素，得到优化的工艺条件，并考察了高碱值磺酸锂在15W／40多级油中的使用性能，及其应用于SD15W／40、CD15W／40油中的高温清净性、抗氧化性能和抗磨性能。

1 实验部分

1.1 原料

一水合氢氧化锂（LiOH·H2O，LiOH质量分数56.5%以上）和氧化钙（CaO，CaO质量分数95%以上），江苏大众钙化物公司产品；烷基苯磺酸，总酸值113mgKOH／g，磺酸质量分数90.28%，辽宁天合精细化学公司产品；促进剂，工业纯，北京化工厂产品；助促进剂（a、b、c、d均为非烷氧基醇类化合物），工业纯；150SN中性油，中国石油大连石油公司产品；润滑油添加剂（T151、T152、T203、T106），中国石油锦州石化公司产品；高碱值磺酸镁和高碱值磺酸钠购自Lubrizol公司。

1.2 高碱值磺酸锂的合成

在带有玻璃通气管的500mL三口玻璃烧瓶，并带有温度控制回路和调速的电动搅拌的装置中合成高碱值磺酸锂。在三口烧瓶中加入烷基苯磺酸、溶剂、促进剂，然后加入一水合氢氧化锂进行反应。反应后升温脱水，然后降温，加入各种助促进剂，通入CO2进行高碱化反应。通过浮子流量计和湿式流量计计量通入气体。反应后离心分离其中未反应的固体残渣。

1.3 反应原理

高碱值磺酸锂的合成反应包括中和反应（见式（1））和碳酸化反应（见式（2）、（3））。

反应式中n、m表示参与反应分子的个数。

1.4 分析方法

1.4.1 热管氧化实验

油温300℃，循环4h。

1.4.2 清净性实验

成焦板：板温320℃，油温100℃，实验时间1h；

成漆板：板温300℃，油温150℃，实验时间4h。

1.4.3 PDSC氧化实验

升温速率100℃／min，恒温60min，氧压3.5MPa。

1.4.4 分散性实验

将质量分数2.5%的碳黑分散于油中，高速搅拌后，50℃恒温18h。

1.4.5 胶体稳定性实验

将含单剂质量分数10%的油品置于特制的锥形管中，在100℃烘箱中储存7d，记录沉淀量。

1.4.6 酸中和速率的测定

将20g碱值为5mgKOH／g的溶液注入0.6mL 6mol／L HCl中，根据通过U型管高度进行计算。

2 结果与讨论

2.1 高碱值磺酸锂的合成条件

2.1.1 合成高碱值磺酸锂的探索实验

选择国产烷基苯磺酸14g，工业品LiOH·H2O为原料，促进剂用量固定为15g，助促进剂用量固定为3g，中性油用量固定不变。改变LiOH·H2O的用量，探索高碱值磺酸锂的合成条件。实验结果列于表1。

表1 合成高碱值磺酸锂的探索实验结果Table 1 The exploring synthesis results of overbased lithium sulfonate

由表1可以看出，采用不同量的LiOH·H2O可以合成不同碱值的磺酸锂；当LiOH·H2O用量为18g时，基本可以达到高碱值磺酸锂的碱值要求，但是其运动黏度及浊度较大。固定LiOH·H2O用量为18g，反应体系中分别加入助促进剂a、b、c、d后发现，除助剂d不能得到目的产物外，其他3种助剂均有助于降低高碱值磺酸锂样品的运动黏度和浊度。其中，添加助剂a时所得高碱值磺酸锂的碱值高，而且黏度、浊度均较小，可以确定其作为下一步优化反应的原料。

2.1.2 高碱值磺酸锂合成条件的优化

根据以往的经验，在合成高碱值磺酸盐时，助促进剂、促进剂、水、CO2等因素对于产物的碱值、浊度、运动黏度影响较大。如在合成磺酸钙过程中，当CO2通入量达到100%时，出现胶体颗粒变大，产物碱值变小，浊度变大，无定性碳酸钙变成结晶型碳酸钙的现象。水和促进剂的影响也较大，水量过大会造成产物碱值降低、浊度增大。

因此，在烷基苯磺酸锂合成中，需要考察助剂a用量、反应过程的脱水量、促进剂用量、CO2通入量的影响。为此设计4因素3水平正交实验表，如表2所示，正交实验结果和分析结果列于表3、表4。

表2 高碱值磺酸锂合成条件优化的正交实验设计表Table 2 Perpendicularity table for optimizing synthesis condition of overbased lithium sulfonate

表3 高碱值磺酸锂合成条件优化的正交实验结果Table 3 Perpendicularity results for optimizing synthesis conditions of overbased lithium sulfonate

表4 表3数据的分析结果Table 4 The analysis results of the data in Table 3

从表4可以看出，采用3种水平来考察反应过程时发现，对高碱值磺酸锂产物碱值的影响顺序是A1D1C1B3，即采用助剂2g、CO2通入量100%、促进剂的用量是25mL、脱水率100%条件时，产物的碱值最高。对于产物浊度的影响顺序为D1A2B3C1，即CO2通入量100%、助剂4g、脱水率100%、促进剂用量25mL条件时，产物的浊度最小。对于产物运动黏度的影响顺序为A2C2B1D2，即采用助剂4g、促进剂用量30mL、脱水量80%、CO2通入量120%条件时，产物的运动黏度最小。

综合上述结果可以认为，采用A2B3C1D1时对产物的碱值、运动黏度、浊度的综合结果最好。即较好的实验条件为助剂4g、脱水率100%、促进剂用量25mL、CO2通入量100%。

2.1.3 高碱值磺酸锂合成的放大实验

采用优化的合成条件，控制磺酸锂皂含量为质量分数10%，在30L的反应器中进行合成高碱值磺酸锂的放大实验，结果见表5。对中型放大典型产品进行红外分析，结果见图1。

表5 高碱值磺酸锂合成的放大实验结果Table 5 The pilot experiment results of overbased lithium sulfonate synthesis

图1 放大合成实验所得高碱值磺酸锂的FT－IR谱Fig.1 FT－IR spectrum of overbased lithium sulfonate synthesized in pilot experiment

由图1可以看出，在2800～3000cm－1处有吸收峰，这是磺酸盐烷基链和中性油上的C—H伸缩振动峰，在1490～1505cm－1之间的宽峰是碳酸锂离子的特征峰，在862～863cm－1处有吸收峰，表明产物的碳酸锂是无定型结构，1170～1190cm－1之间的尖峰和1050cm－1左右的尖峰是S＝O的伸缩振动峰，以上结构与烷基苯磺酸钙的结构相似。

2.2 高碱值磺酸锂的性能评价

2.2.1 高碱值磺酸锂单剂的评价

高碱值烷基苯磺酸钠用于内燃机油时存在碱金属腐蚀的问题［6］，因此，对高碱值磺酸锂的腐蚀性能评价非常重要。采用铜片腐蚀及多金属氧化方法来评价不同条件下，4种高碱值磺酸盐对金属的腐蚀作用，结果列于表6。将它们以质量分数1%的添加量分别调入15W／40多级油中，进行单剂各项性能评价，评价结果见表7。

从表6可以看出，在氧化安定性试验中，4种高碱值磺酸盐都对铜、铅有腐蚀性，而对铁、铝没有腐蚀性。其中锂盐、钙盐和镁盐对金属的腐蚀性相近，而钠盐对金属的腐蚀较严重。

表6 含高碱值磺酸盐润滑油的氧化安定性Table 6 Oxidation stability of lubricating oils containing overbased sulfonates

表7 4种高碱值磺酸盐应用于15W／40多级油的评价结果Table 7 Evaluation results of four overbased sulfonates in 15W／40multi－grade oil

从表7可以看出，在4种高碱值磺酸盐中，高碱值磺酸锂的硫酸盐灰分、成焦量、成漆量均最小，说明其高温清净性、抗泡性均最好，抗氧化安定性与高碱值磺酸镁相近，抗磨性较差，是一种性能较好的低灰分添加剂。

2.2.2 高碱值磺酸锂在SD15W／40和CD15W／40内燃机油中的应用性能

采用通过台架评定的CD15W／40（总剂量5.0%）和SD15W／40（总剂量5.0%）配方，在保持配方中添加剂总量不变的前提下，用0～0.6g的高碱值磺酸锂、0.2g高碱值磺酸钠代替部分高碱值磺酸钙，考察高碱值磺酸锂对于SD15W／40和CD15W／40性能的影响。首先考察加入高碱值磺酸锂后SD15W／40和CD15W／40配方的相容性，确认其相容性没有问题后再进行实验。在配方中采用的清净剂为高碱值磺酸钙T106、高碱值硫化烷基酚钙T122、高碱值烷基苯磺酸锂、高碱值磺酸钠，抗氧化剂为T203、T202、无灰型辅助抗氧化剂；分散剂为无灰分散剂T152。结果见表8。

表8 高碱值磺酸锂在SD15W／40和CD15W／40油品中的应用性能Table 8 Application performance of overbased lithium sulfonate in SD15W／40and CD15W／40oils

从表8可以看出，在清净剂总量不变的条件下，随高碱值磺酸锂用量的增加，SD15W／40的成焦量和成漆量逐渐减少，热管评级逐渐下降，但当加入量为0.6g时，成焦量、成漆量有所上升，说明高碱值磺酸锂在一定加入量时有助于改善油品清净性。在相同加入量条件下，与高碱值磺酸钠的清净性相近。随着高碱值磺酸锂用量的增加，油品的抗氧化安定性先变好，再逐渐变差。当高碱值磺酸锂加入量为0.2g时，加压差式扫描量热法PDSC值最大。高碱值磺酸锂含量变化对于油品的抗磨性影响趋势不如在单剂评价中明显，油膜破裂负荷（PB）和磨斑直径（d）基本上没有大的变化，这可能是由于引入其他添加剂一定程度上降低了其不利作用，而随着高碱值磺酸锂用量增加，油品的分散性也无明显的变化趋势。在相同加入量条件下，添加高碱值磺酸锂与高碱值磺酸钠的油品的成焦量、成漆量相近。

由表8还可以看出，当添加剂总量不变时，随着高碱值磺酸锂加入量增加，CD15W／40油品的成焦量和成漆量逐渐减少，热管评级逐渐下降，当加入量为F－0.6g时，成焦量、成漆量有所上升，说明高碱值磺酸锂在一定加入量时有助于改善油品清净性。相同加入量条件下，高碱值磺酸锂的清净性与高碱值磺酸钠的清净性相近。CD15W／40油品配方中使用高碱值磺酸锂后，抗氧诱导期变化不大，不如在SD15W／40中变化明显。采用高碱值磺酸锂后，CD15W／40油品出现磨斑直径增加、PB值减少的趋势，高碱值磺酸锂对于配方的抗磨性不利，说明CD15W／40油品抗磨性随着高碱值磺酸锂加入量增加而变差。

2.2.3 高碱值磺酸锂性能的综合评价

高碱值磺酸锂由于具有较低的灰分，可以在内燃机油中部分替代其他金属清净剂，同时又能一定程度地提高油品的清净性，符合内燃机油环保发展的需求，是今后发展方向之一。烷基苯磺酸钠的碱金属腐蚀是制约其在发动机油中应用的主要原因，通过本实验发现，在多金属氧化中，磺酸锂与磺酸钙表现出相同的氧化性能和对金属的腐蚀作用，可以推断，采用磺酸锂代替磺酸钠应该能够降低或者消除内燃机油中存在的碱金属腐蚀现象。

高碱值磺酸锂在SD15W／40和CD15W／40内燃机油中均表现出较好的高温清净性，与高碱值磺酸钠相近，这一现象与锂的价态是＋1价、锂元素的相对原子质量小有关。

高碱值磺酸锂在SD15W／40和CD15W／40中的抗磨性较差，目前并没有太多的理论研究。有磺酸锂的内燃机油的抗磨性差应该与磺酸锂分子结构和碳酸锂的晶体结构有关。众所周知，高碱值磺酸钙中的碳酸钙为无定型，在一定条件下可以转化为方解石型碳酸钙，可以提高内燃机油的抗磨性。在本实验中，相同条件下的无定型碳酸锂，或者是难以转化为结晶型碳酸盐，或者是结晶性碳酸盐的抗磨性不如碳酸钙，因此，表现出内燃机油的抗磨性较差。

另外，在本实验中，SD15W／40和CD15W／40的配方不完全相同，SD15W／40配方中的添加剂可以弥补烷基苯磺酸锂抗磨性差的缺点，在CD15W／40中其他添加剂弥补能力稍差。因此，在今后的应用中，应该考虑具体配方，添加适量的抗磨剂，最大限度地发挥高碱值磺酸锂高温清净性好的优点，提高油品的整体性能。