柳州市空气可吸入颗粒物中重金属污染特征分析

刘 齐，熊莎莎，刘文军

(1．柳州市环保监测站，广西 柳州 545001;2．广西城市供水水质监测网柳州监测站，广西 柳州 545001)

可吸入颗粒物 (PM10)是指悬浮在空气中，空气动力学当量直径≤10μm的颗粒物。PM10是我国《环境空气质量标准》(GB3095－1996)中的一个重要的污染指标，是危害环境和人体健康的主要因素［1］。颗粒物毒性与其化学组分密切相关，如PM10表面的过渡金属元素能诱导与催化多种化学反应，导致器官疾病和癌症［2］。同时，颗粒物化学组分也是进行源解析的基础。由于颗粒物的化学组分与其来源及形成过程有关，根据颗粒物的化学组分特征就能够辨识出其主要来源，因此，开展可吸入颗粒物中金属元素的监测很有必要。成都、哈尔滨等城市已开展了这方面的研究，都是采用专门的采样器，将可吸入颗粒物采集到滤膜上，称重，计算得到可吸入颗粒物的浓度，再测定滤膜上的金属元素［3～7］。对于柳州市空气可吸入颗粒物中金属元素的研究还未见报道。本文提出一种用TEOM 1405大气颗粒物监测仪，直接测定空气中的可吸入颗粒物，并利用其中的采样膜，经处理后测定可吸入颗粒物中金属元素的含量。本方法不需专门另外采样，节省人力、采样仪器、耗材、车辆，可实现监测颗粒物中金属组分的目的。

1 材料与方法

1.1 采样方法

(1)采样仪器和采样滤膜

采用大气颗粒物监测仪 TEOM 1405(Thermo Fisher Scientific，USA)进行PM10的连续监测。利用TEOM 1405的采样滤膜 (有效直径13 mm)上采集到的可吸入颗粒物进行重金属组分分析。该仪器采用微量震荡天平法，是HJ193－2005的推荐方法，也是美国 EPA认证的 PM10连续采样方法(EQPM－1090－079)。TEOM 1405采样滤膜材质为pallflex TX40，嵌在一个特制的塑料托架上。仪器总流量为16.67L/min，采样流量为3.0L/min，旁路流量为13.67L/min。

(2)采样地点

柳州市共有3台TEOM 1405，分别设在柳州市监测站、九中、三门江3个环境空气质量监测子站内。本文的采样点位即为这3个子站。3个点位的基本情况见表1。

表1 点位的基本情况

(3)采样时间、采样体积

采样时间可较灵活，以满足分析仪器的检测限、TEOM 1405采样滤膜的负荷不超过90%为好，一般为7～14d左右。根据实际的采样时间和采样流量，计算得到采样体积，并根据PM10浓度推算尘重。

1.2 分析方法

(1)样品预处理方法

将采样后的滤膜小心地从塑料托架上完整地取下 (注意不要抖落尘粒，不要沾污)，置于100ml锥形瓶中，加15ml硝酸及5ml高氯酸，瓶口插入一短颈玻璃漏斗，在可调温电热板上加热至微沸，保持微沸约2h，蒸至近干时取下冷却。如果样品消解不完全，可再加少量硝酸继续加热微沸至样品颜色变浅。稍冷，向锥形瓶中加少量水于电热板上继续加热至样品无色透明、盐类完全溶解 (pallflex TX40膜不溶解)。浓缩液冷后转移到25 ml容量瓶中，用少量水清洗短颈玻璃漏斗、锥形瓶、残余滤膜数次，合并于25 ml容量瓶中，定容、待测［8］。

(2)样品分析

处理好的样品用德国耶拿NOVAA400火焰原子吸收分光光度仪测定Fe、Zn、Mn，用德国耶拿PEAA600石墨炉原子吸收分光光度仪测定 Cd、Pb。

(3)质量控制

从采样到实验室分析整个过程实行严格的质量控制。采样滤膜应完整、无针眼，空白滤膜和采样滤膜不受沾污，采样前清洗PM10切割头、管路，按规定期限更换旁路过滤筒，校准采样流量和k0，进行空白滤膜实验和加标回收率实验，实验所用试剂均为优级纯，实验用水为高纯水。玻璃量器均为A级。所用玻璃仪器应用10%(V/V)硝酸浸泡24h，再用自来水、蒸馏水、高纯水洗净晾干备用。

2 结果与讨论

2.1 可吸入颗粒物中各元素的体积分数

柳州市三门江、市监测站、九中3个点位可吸入颗粒物中各元素的体积分数分别见表2、表3、表4。

表2 三门江大气PM10中各元素的体积分数

表3 市监测站大气PM10中各元素的体积分数

表4 九中PM10及其中各元素的体积分数

从3个点位来看，可吸入颗粒物以及各元素体积分数的极大值均出现在九中点位，即九中点位污染最大，市监测站次之，地处山林之中的三门江各元素测得值最低。从月份来看，每个点位各元素的最大值均出现在3～5月。监测期间，柳州市的主导风向2月为北风，6月为南风，3～5月为从北风向南风逐渐转变。同时，监测期间风速不大 (一般为1～2 m/s甚至更低，最大不超过3.3 m/s)，静风频率高 (约40%)，这些特点决定了北面有污染源的九中各元素出现最大值。2月份未出现最大值的主要原因，是由于春节放假的影响，各企业开工不足。5月份三门江、市监测站虽然也出现有最大值，但都与最大值相差不大。

2.2 可吸入颗粒物中各元素的来源分析

Fe在九中出现极大值，三门江、市监测站测值相对较小，且九中在5、6月南风起后数值急剧下降;Mn也是在九中出现极大值，其污染来源是在冶炼钢铁时需用大量的锰作为脱氧剂和脱硫剂，说明Fe、Mn主要来源于其西北的钢铁企业。大气中铅的来源主要是含铅煤炭的燃烧、铅及铅合金的冶炼以及铅、含铅产品使用等高温作业过程［9］。有色重金属的冶炼、矿石的煅烧、煤和石油的燃烧、汽车轮胎和润滑油中的镉均可将镉排入环境［10］。柳州市有数家锌冶金企业散布在城郊结合部，所使用的锌矿石含锌约40% ～60%，含铅约1%，含镉约0.1% ～0.3%。但在PM10中，却是镉远大于铅。究其原因，是目前均采用火法冶炼，镉的沸点 (765℃)低于锌 (907℃)、铅 (1740℃)，镉更容易挥发到空气中。

柳州一直是广西的工业中心，现有耗煤炭企业120多家，年用煤量1200万t，市内有钢铁、冶金、化工、发电等企业，其中柳钢钢产能达到1000万t/a，柳州发电有限责任公司现有总装机容量440MW，年发电能力在26亿kW·h以上，数家锌冶金企业散布在城郊结合部，通过烟尘、粉尘等形式排放重金属到大气中。近几年，柳州市市区的汽车保有量，从2006年的21万辆增长到2010年的30万辆，交通拥堵日益加重，而Zn、Cd、Pb等正是汽车排放尾气中的典型元素［11］，也增加了空气可吸入颗粒物中金属的来源。

根据柳州市的实际情况，Cd、Pb、Zn主要来源于锌冶金企业，其次是煤的燃烧和汽车尾气。

2.3 点位间的相似程度

为了比较两个观测点化学组成的相似程度，引入发散系数CD来表征两个观测点化学组分数据的偏离程度［12］。CD是一种自归一化参数，定义为:

式中，j和k代表两个观测点;p是所考察化学组分的个数;xij和xik分别代表第i种组分在j和k观测点的平均质量浓度。

若CD接近0，说明两个观测点的化学组成相似;若CD接近1，则说明两个观测点的化学组成相差很大。柳州市三门江、市监测站、九中3个观测点之间的发散系数见表5。

表5 三门江、市监测站、九中观测点之间的发散系数

说明3个观测点之间的化学组成相差较大，也就是说，它们的污染来源不尽相同。

2.4 各元素的富集状况分析

通常用富集因子法研究颗粒物中元素的富集程度，进行大气污染状况的分析，判断自然与人为污染源对大气污染的贡献。富集因子 (EF)定义为:

式中:Ci——研究的第i个元素的质量浓度;

Cr——参比元素的质量浓度。

参比元素选择Mn［13］。尽管Mn本身也是污染元素，但其浓度较小且变化不大，同时，Mn的污染也只是使富集因子 (EF)变小，对研究无影响。各元素浓度背景值取柳州市土壤背景值［14］，Fe取地壳丰度。各元素的富集因子见表6。

表6 各元素的富集因子

除参比元素Mn外，各元素的富集因子均＞10，说明PM10中Fe、Zn、Pb、Cd主要不是来自地壳 (扬尘)，而是与人类活动的污染有关。特别是Zn、Cd，富集因子极高，进一步说明了柳州市的大气污染特点。

2.5 与其他城市比较

根据文献 ［3～7］的有关数据，与柳州市2011年2～6月的总平均值比较，见表7。

表7 各城市PM10中金属的体积分数 (ng/m3)

柳州市的Fe、Zn、Pb较表7中几个城市低，其中的Pb尤其低，Mn、Cd较表中几个城市高，其中的Cd尤其高。

3 结论

(1)利用TEOM 1405大气颗粒物监测仪的采样膜来测定可吸入颗粒物中金属元素的含量是可行的。

(2)九中点位污染最大，市监测站点位次之，三门江点位相对较好。

(3)Fe、Mn主要来源于钢铁企业，Cd、Pb、Zn主要来源于锌冶金企业。其次来源于煤的燃烧和汽车尾气。

(4)柳州市三门江、市监测站、九中3个观测点之间的化学组成相差较大。

(5)除参比元素Mn外，各元素的富集因子均＞10，说明PM10中Fe、Zn、Pb、Cd主要不是来自地壳 (扬尘)，而是与人类活动的污染有关。特别是Zn、Cd，富集因子极高。

(6)柳州市的Fe、Zn、Pb较成都 (2007年)、哈尔滨 (2005年)、鞍山 (2004年)、杭州(2001年)、奉化 (2009年)几个城市都低，其中的Pb尤其低;Mn、Cd较几个城市高，其中的Cd尤其高。

［1］乔玉霜，王静，王建英．城市大气可吸入颗粒物的研究进展［J］．中国环境监测，2011，27(2)．

［2］ Gonzalez－Flecha B．Oxidant mechanisms in response to ambient air particles［J］．Molecular Aspects of Medicine，2004，25(1/2)．

［3］杨菊，倪师军，彭景．成都市大气总悬浮颗粒物 (TSP)和PM10中重金属含量及分布特征 ［J］．环境化学，2010，29(1)．

［4］袁春欢，王琨，师传兴，等．哈尔滨空气中PM10的元素组成特征分析［J］．环境保护科学，2009，35(1)．

［5］杜刚．辽宁省大气可吸入颗粒物中重金属及多环芳烃污染特征研究［J］．环境保护科学，2007，33(2)．

［6］祁国伟，曹军骥，卓里欣，等．杭州市空气中PM10的化学组成特征 ［J］．环境化学，2005，24(5)．

［7］余锡刚，张胜军，吴建，等．浙东沿海城市大气颗粒物污染特征及来源解析研究［J］．环境污染与防治，2010，32(6)．

［8］王泽俊，张怀成，高焰，等．测定大气颗粒物中金属含量的样品预处理［J］．化学分析计量，2002，11(6)．

［9］钱华．环境铅污染来源及其对人体健康的影响 ［J］．环境监测管理与技术，1998，10(6)．

［10］杨若明．环境中有毒有害化学物质的污染与监测 ［M］．北京:中央民族大学出版社，2001．

［11］饶瑶，包维凯，阎晓丽．苔藓植物监测机动车尾气中元素排放量研究［J］．应用与环境生物学报，2010，16(1)．

［12］贺克斌，杨复沫，段风魁，等．大气颗粒物与区域复合污染［M］．北京:科学出版社，2011．

［13］ Loska K，Wiechula D，Barska B，et al．Assessment of Arsenic enrichment of cultivate soils in Southern Poland［J］．Polish Journal of Environmental Studies，2003，(2)．

［14］广西环境保护科学研究所．土壤背景值研究方法及广西土壤背景值［M］．南宁:广西科学技术出版社，1992．