汽车禁限用物质的替代技术研究*

2012-01-27孙建亮董长青徐树杰贾彦敏

制造技术与机床 2012年12期

孙建亮柴静董长青徐树杰贾彦敏

（中国汽车技术研究中心，北京 100176）

近年来，随着汽车工业的快速发展，汽车产销量和保有量急剧增加，汽车报废量也随之上升，报废汽车所带来的环境与资源问题日益突出。减少汽车产品对环境的破坏，保护环境及人身健康，提高资源的利用效率，已成为世界汽车工业亟待解决的问题。

汽车中含有的铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚等有毒有害物质不仅在汽车生产环节造成严重的污染，还会在汽车报废后以不同方式进入水、大气和土壤等，污染环境，危害人身健康。自2000年以来，世界各国相继颁布法律法规［1］，严格限制汽车产品中铅、汞、镉、六价铬等重金属的使用，限制或替代其在汽车上的使用已成为必然趋势。

1 铅的替代技术

随着现代材料技术的发展，合金的物理性能、力学性能逐步得到提高，导致切削加工越来越困难。改善高性能结构材料的切削加工性能的常用方法是添加铅元素，很多难以加工的金属材料在添加少量铅后，其切削加工性能都得到大大改善。这类易切削金属材料中最为典型的是易切削钢、易切削铝及铅黄铜等。除此之外，铅及其化合物还可作为塑料稳定剂、焊料及铅酸电池电极材料。在生产或使用含铅材料过程中铅及其化合物易挥发或析出，造成环境污染，危害人体健康。基于此，各大汽车公司正广泛地研究各种无铅材料，以解决铅的污染问题，并取得了一定的进展。

1．1 无铅易切削钢

钢材的切削性能是影响切削加工过程的最重要参数之一。机械制造过程中切削加工的费用是很高的，因此，改善钢的切削性能会大大降低其制造成本。通过添加添加剂及改变钢的加工方法可提高钢材的切削性能。

最常用的添加剂除铅外，还有硫、铋、硒、碲等，在一定的添加量范围内可有效地改善钢的切削性［2］。在各种改善切削性的添加剂中，从成本方面考虑，硫元素是第一位的，但是硫会显著降低钢的力学性能（特别是横向韧性）;硒和碲有毒，在加工过程中需要采取防护措施;铋无毒并且不损害钢的力学性能，不过铋的价格太高，用它作为改善切削性的添加剂是不经济的;钙是唯一具有适中价格且又能很有效地改善钢切削性能的添加剂，特别是制造齿轮用的钙脱氧钢尤为有效。

1．2 无铅变形铝合金

传统易切削铝合金是在2xxx系和6xxx系铝合金的基础上加入少量铅和铋而制成，合金牌号包括2007、2030、2011、6012、6262 等。在这些合金中，铅和铋形成低熔点的夹杂物，工件在切削过程中由于摩擦生热使得工件与刀具接触点处的温度接近或达到低熔点夹杂物的熔点时，夹杂物将发生软化或熔化，切屑易断，加工性能良好。但是，由于铅对环境的危害较大，欧盟已经颁布法令禁止含铅的易切削铝合金的生产和使用，因此，研制开发无铅易切削铝合金势在必行。

目前国际上无铅易切削铝合金的研究主要是向2xxx和6xxx合金中添加低熔点元素铟、锡、铋或添加高熔点元素及其化合物来改善铝合金的切削性能，已开发许多可供选择的易切削铝合金［3］。

铟、锡、铋能够代替铅的原因主要有:①不固溶于铝基体，且能够相互之间或者与其他主要合金元素形成低熔点共晶物质;②在切削加工过程中能够形成网状延伸组织;③与铅相比，铟、锡、铋毒性低或无毒。

1．3 无铅易切削铜

铅可改善黄铜的切削加工性能，以满足各种形状零部件的机械加工，并减小精密零件的表面粗糙度值和提高生产加工效率。为了改善黄铜的切削性能，一般在黄铜材料中添加1%～3%的铅。

由于铅在铜中很容易浸出，会给环境和人类健康带来不良的影响。目前，世界各国解决铅黄铜“铅”污染问题的研究主要集中在保持或不明显地降低其切削性的基础上，减少铅的加入量或通过添加微量元素抑制铅的浸出，常用的微量元素有石墨、锑、碲、硅、铋等［4］。

1．4 无铅轴承材料

制造轴瓦、轴套等零件的材料是滑动轴承材料。发动机轴承材料共包括3大系列，即巴氏合金、铜铅合金和铝基合金。所有铜铅合金、巴氏合金中的铅基合金及铝基合金中的铝铅合金都含大量的铅。目前，国际内燃机滑动轴承技术主要有两大发展趋势:一是使轴瓦承载能力和可靠性更高;二是实现轴承材料的无铅化，以满足日趋严格的环保要求。

从目前国外的发展趋势看，实现轴承材料无铅化的主要途径，首先是加强无表面镀覆层的铝基合金开发，包括合金成分的改进，熔铸、轧制工艺的改进，轴承工作层结构的改进等;其次是替代传统铅基镀层的无铅镀层的开发研制。目前使用较多的无铅轴承和轴瓦材料有铝锡合金及铝锡硅合金、双金属轴瓦和铜合金三金属轴瓦［5］。

1．5 汽车燃油箱无铅镀层钢板

传统汽车燃油箱钢板是镀铅锡合金钢板，这是一种热浸镀或电镀Pb－Sn合金的表面处理钢板，一般国际上称Terne板。由于含铅镀层钢板具有良好的焊接性、耐蚀性、润滑性（冲压成形性）和涂装性能，至今仍然广泛应用于汽车燃油箱。为适应环保法规，世界各大钢铁公司都在竞相开发各种汽车燃油箱用无铅钢板材料，主要有热浸镀铝钢板、热浸镀锡锌钢板、电镀锌镍钢板、在热浸镀锌层上镀镍的双层镀钢板、预涂层合金化热浸镀锌钢板和预涂层电镀锌镍钢板［6］。

目前镀锡锌合金钢板是无铅镀层燃油箱钢板的主流，这种钢板可以用电镀工艺或热浸镀工艺制造，钢铁公司主要是采用热浸镀法生产。作为汽车燃油箱材料，热浸镀锡锌合金钢板具有优良的冲压成形性能，未涂油时摩擦系数仅为Terne板的30%，耐蚀性比Terne板的更强，其焊接性（点焊性、焊缝性和锡焊性）也能满足实际应用的要求。

1．6 无铅焊料

焊料在工业中，尤其是电子工业中得到广泛的应用。目前，广泛应用的焊料是锡铅合金或以锡铅为基体、加入少量其他金属的合金。

在电子电气行业中，使用得最广泛的焊料是共晶成分的63锡/37铅，或者是近共晶成分的60锡/40铅。经过多年的发展和改进，共晶成分的63锡/37铅焊料的物理冶金、力学性能、生产工艺和可靠性都已经非常成熟，并且成本很低。目前，几乎所有的电路板生产线和焊接设备都是依据锡铅焊料的性质而设计的。但是，铅及其化合物属于有毒物质，长期使用会给人类生活环境带来危害。因此，限制使用铅的呼声越来越高。目前，已经实用化的无铅焊料大体上分为3大类别，即高温的Sn－Ag系和Sn－Cu系、中温的Sn－Zn系以及低温的 Sn－Bi系［7］。

1．7 无铅稳定剂

PVC塑料综合性能优异，价格低廉，应用十分广泛，是全球产量最大的塑料品种之一。热稳定剂是PVC塑料加工过程中不可缺少的重要添加剂。工业上应用的热稳定剂主要有铅稳定剂、钙锌稳定剂、有机锡稳定剂和辅助稳定剂等。由于在成本和稳定效果方面具有优越性，铅盐稳定剂一直占据PVC热稳定剂绝大部分市场份额。近年来，全球环保法规日益严格，对塑料助剂的环保性提出更高的要求，因此，热稳定剂无铅化显得尤为迫切［8］。钙锌稳定剂、稀土类热稳定剂、有机锡化合物、有机辅助热稳定剂、有机锑类热稳定剂等是目前研究较多的无铅稳定剂。

1．8 无铅颜料

常用的一些无机颜料因含有铅、铬（VI）、镉、汞等重金属离子，严重威胁人类健康，其中危害最大的莫过于含铅颜料，如红丹、黄丹、碱式硅铬酸铅、铅酸钙和碳氮化铅等防锈颜料，以及如铬黄、铬橙和钼铬红等铬酸铅颜料。目前，我国铅铬颜料替代品的开发方向包括有机颜料、氧化铁黄、钛镍黄、钒酸铋黄等［9］。

1．9 无铅橡胶助剂

含铅化合物经常会作为硫化剂、活性剂等用于橡胶材料，通常使用含铅化合物的橡胶有氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯及氯醚橡胶［10］。

目前，氯丁橡胶多采用氧化锌作为硫化剂。氧化锌在90℃就会对氯丁橡胶产生交联作用，能加速初期硫化，硫化平坦性好，可以提高胶料的耐热和耐老化性。

氯磺化聚乙烯可以使用氧化镁作为硫化剂，氧化镁硫化的氯磺化聚乙烯具有物理机械性能良好，压缩变形好的特点，增加氧化镁用量还可以提高耐热性能。

氯醚橡胶可以采用硫脲类、三嗪类、胺类、氰酸盐类、多硫化秋兰姆类等硫化体系。采用硫脲类及氰酸盐类进行硫化时经常加入四氧化三铅以改善耐热性和耐老化性。三嗪类硫化氯醚橡胶物理性能不输于采用以上两种硫化体系硫化的氯醚橡胶，但耐水性有所降低。

1．10 无铅玻璃

含氧化铅的玻璃具有高密度、高折射率、高三阶非线性和超导性等特点，在许多领域显示出广阔的应用前景。随着人们环保意识的增强，铅对人类的毒害和对环境的污染，愈来愈引起各方面的重视。各国均开始加速研制无铅玻璃，包括无铅晶质玻璃、无铅光学玻璃、无铅电子玻璃和无铅玻璃焊料［11］。

1．11 无铅压电陶瓷

压电陶瓷是一种用途广泛的功能材料，可实现机械能与电能的相互转换，常用制作超声换能器、压电变压器、滤波器和压电蜂鸣器等器件。目前对压电陶瓷的研究和生产主要集中在以锆钛酸铅（PZT）为基体的多元系含铅陶瓷，PZT基陶瓷是一种非环保材料，氧化铅含量通常在50%以上。氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在生产、使用及废弃后的处理过程中，都会给人类和生态环境造成损害。PbO的挥发也会造成陶瓷化学计量比的偏离，使产品的一致性和重复性降低。因此，研究开发高性能的无铅压电陶瓷具有非常重要的科学意义和紧迫的市场需求。

目前性能较好的无铅压电陶瓷体系主要有5类:钛酸钡基无铅压电陶瓷、钛酸铋钠基无铅压电陶瓷、铋层状结构无铅压电陶瓷、铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷和钨青铜结构无铅压电陶瓷［12］。

2 汞的替代技术

汽车含汞部件为组合仪表里的照明灯、荧光灯、液晶显示器和导航用的前照灯等，可以使用发光二级管替代［13］。目前，欧盟已禁止含汞部件在新车型上使用，只能作为旧车型的零配件。

3 镉的替代技术

汽车用镉部件主要为镍镉电池、颜料及稳定剂等，可用镍氢电池、锂离子电池、有机颜料及钙/锌稳定剂来替代［8，14］。目前，欧盟已禁止在新车型上使用镍镉电池、含镉颜料及稳定剂。

4 六价铬的替代技术

铬及其化合物是冶金、金属加工、电镀、油漆颜料等行业常用的基本原料。微量的铬是人体必需的，三价铬是蛋白质的基础，为动物代谢的必要元素，而六价铬则被公认为致癌的有害物质。铬在水中以三价铬和六价铬形式存在，其中六价铬的毒性很大，大约是三价铬的100倍，含六价铬的废水、废弃物不能在自然界自然降解，并在生物和人体内积聚，能够造成长期性的危害，是一种毒性极强的强烈致癌物质，也是严重的腐蚀介质和污染环境的物质。随着人们环境意识的增强，各国政府严格限制六价铬的使用，寻找无毒或低毒的六价铬替代品势在必行。

4．1 六价铬镀铬的替代

六价铬镀铬是电镀行业中应用最广泛的镀种之一，量大面广。传统的镀铬技术一直采用六价铬（铬酸）作为主要的电镀原料，六价铬镀层白亮、硬度高、耐磨损和防腐蚀性能好，而且工艺简单、维护方便，但加工过程产生的铬雾及含铬废水严重影响环境。取代六价铬电镀，将明显改善环境治理状况，节约大量的污染处理费用，具有极其显著的经济效益和环境效益。目前替代传统六价铬电镀的技术主要有三价铬电镀和无铬电镀［15］。

4．1．1 三价铬镀铬

尽管三价铬也有一定毒性，但只是六价铬毒性的1%，而且三价铬电镀与六价铬相比只是耐腐蚀性稍差（可以进行弥补），因而三价铬电镀是替代六价铬电镀的常用方案。

大多数三价铬镀液中，三价铬以铬盐的形式存在，主盐是氯化铬或硫酸铬，络合剂为甲酸、乙酸等有机酸，常用的是甲酸盐，如甲酸钾或甲酸铵，此外还有起缓冲作用的硼酸，增加导电率的碱金属氯化物或硫酸盐，抑制氯气从阳极析出的溴化铵，降低石墨阳极电势以避免将三价铬氧化至六价铬的添加剂以及少量润滑剂。

最近几年，三价铬电镀技术的研究已经取得较大的进展，特别是在克服杂质污染和实现厚镀层方面取得突破性进展，使得三价铬电镀可以大规模地进行生产应用。

4．1．2 无铬电镀

现有的无铬电镀大多数以镍为基础，镍盐同样是一种污染物质，且双组分或多组分电镀在工艺实施和废水处理上都存在一定问题，成本也高于六价铬电镀，不适用于汽车产品。

4．2 六价铬钝化的替代

镀锌层是钢铁基体最廉价的保护层，而钝化则是镀锌所必需的处理过程。传统的钝化溶液含有六价铬、硫酸根、硝酸根等，得到的钝化膜有彩色、银白色、蓝白色、黑色、绿色等多种色彩。由于六价铬化合物是电镀废水中的主要污染物之一，即使工件表面残留的少量六价铬，对人体、植物和动物均有较大的危害。同时，由这类钝化溶液中得到的钝化膜中也含有一定量的六价铬化合物。

替代六价铬钝化的研究工作已经开展十几年，主要的替代技术有无铬钝化和三价铬钝化［16－17］。目前，由于无铬钝化研究时间短，且其钝化机理还不清楚，耐蚀性及外观不及六价铬钝化，不能满足高耐蚀的要求，所以暂时未在工业上广泛应用。三价铬钝化成本低、工艺简单、易维护，还能得到彩虹色、蓝色和黑色等不同色彩的钝化膜，并具有较好的耐蚀性，目前已应用于生产。因此，三价铬钝化成为六价铬钝化最有可能的替代工艺。

4．2．1 无铬钝化

目前，无铬钝化主要包括无机盐钝化和有机酸钝化。无机盐钝化方法主要是用磷酸盐、钼酸盐、硅酸盐、稀土金属盐及其他无机盐来代替铬酸盐进行钝化。有机酸钝化主要是单宁酸钝化、丙烯酸树脂钝化、环氧树脂钝化、植酸钝化、二氨基三氮杂茂（BAT4）及其衍生物钝化等，这方面的研究进展较慢。

4．2．2 三价铬钝化

三价铬的毒性远小于六价铬的毒性，用三价铬钝化，可大大降低对环境的污染。三价铬钝化典型工艺流程:镀锌层或镀锌合金层（＞6 μm）→清洗→活化（稀酸）→三价铬钝化→清洗→干燥→封闭或外涂层→干燥。通过以上工艺，即可在锌镀层及锌合金镀层得到彩虹色钝化膜。

4．3 达克罗涂层的替代

达克罗是一种以锌粉、铝粉、铬酸和去离子水为主要成分的新型防腐涂层。达克罗具有许多优点，但含有对环境和人体有害的六价铬离子，具有致癌作用。

目前，替代达克罗的涂层主要是锌铝涂层［18］，性能接近达克罗涂层（锌铝涂层盐雾试验为500～1 000 h以上，达克罗涂层盐雾试验1 000 h），其工艺流程及所需生产设备与达克罗技术相近，上海、江浙一带多采用锌铝涂层。生产厂家均为合资汽车厂的零件供应商，国内自主汽车品牌部分零件也采用锌铝涂层。

锌铝涂料目前能够产业化的产品主要有5种:一种是由美国Magni公司推出的美加力涂层;一种是日本NDS公司推出的Geomet（交美特）涂层;一种是德国Delta公司推出的Delta（德尔肯）涂层;一种是德国Atotech推出的锌美特涂层;另一种是许多中国企业推出的锌铝涂层，其代表是北京永泰和金属防腐技术有限公司推出的BNC水性无铬锌铝涂层。目前美加力涂层主要供应美资企业;Geomet（交美特）主要供应日资企业;Delta（德尔肯）和锌美特主要供应欧洲企业;BNC主要市场是中国大陆。前3种涂层基本占据世界95%以上的锌铝涂层市场份额。

4．4 无铬鞣制剂

为了使皮革制品有好的强度、手感和耐湿热稳定性，皮革企业在生产时几乎都用铬鞣制，然而在铬鞣过程中会形成六价铬，对人体和环境影响较大。

随着人类环保意识的提高，解决皮革工业的污染问题已刻不容缓，尤其是铬污染，因此大力发展无铬、少铬鞣制技术，不但是环境的需要，也是保证皮革工业可持续发展的需要。近年来，制革行业对无铬鞣剂的研究从植物鞣剂、醛鞣剂、金属鞣剂、有机鞣剂、纳米鞣剂、有机膦鞣剂、超支化聚合物鞣剂等几方面开展［19］。

4．5 无铬颜料

铬酸铅颜料是以铬酸铅为基本物质的樱草铬黄（颜料黄34，C．I．77603）、柠檬铬黄（颜料黄 34，C．I．77603）、中铬黄（颜料黄 34，C．I．77600）、橘铬黄（又称铬橙，颜料橙21，C．I．77601）和钼铬红（又称钼橙，颜料红104，C．I．77065）的通称。铬酸铅颜料具有鲜艳的色彩、很强的着色力和遮盖力、价格相对便宜，长期以来都是涂料工业广泛应用的着色颜料。由于铬酸铅颜料含有六价铬，使得它们的应用受到限制，生产企业经常用铋黄颜料、安全黄颜料及稀土无机颜料来替代铬酸铅颜料［8］。

4．6 无铬缓蚀剂

防冻液是汽车发动机冷却系统不可缺少的散热介质，其对金属的腐蚀速率决定发动机冷却液、冷却系统乃至整个发动机的使用寿命，因而防冻液中经常加入缓蚀剂来防止或减缓冷却水循环系统中金属材料的腐蚀。铬酸盐常用于锡、钢、铁的特效缓蚀剂，但由于毒性过大，使用越来越少，可以选取钼酸盐复配其他缓蚀剂来用于防冻液［20］。

5 多溴联苯/多溴联苯醚的替代技术

阻燃剂是合成高分子材料的重要助剂之一，其功能是使合成高分子材料具有难燃性、自熄性和消烟性。

1986年瑞士研究人员发现，多溴联苯醚及其阻燃的材料在200～300℃热分解时，会产生剧毒且致癌的多溴代二苯并噁英（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF），即所谓的“二噁英（Dioxin）”问题。此外，溴系阻燃剂燃烧时，可能产生较多的烟雾、腐蚀性及有毒气体，主要包括 HX、CO、CO2、SO2、NO2、NH、HCN 等。

由于多溴联苯/多溴联苯醚的毒性，目前，阻燃剂行业正在寻找合适的替代品，主要有无机阻燃剂、磷系阻燃剂、锑系阻燃剂、钼系阻燃剂和硼系阻燃剂等［21－22］。