煤系中锗元素的分布及利用规划

张明燕,徐胜平

(1．国土资源部矿产资源储量评审中心，北京 100035；2．安徽省煤田地质局第三勘探队，安徽 宿州 234000)

锗在地壳中的含量为百万分之七，比之氧、硫、碳、硅等常见元素当然很少，但比砷、汞、银、金等元素都多。由于锗非常分散，几乎没有比较集中的锗矿，因之人们称之为稀散金属。锗有80%以上的储量分在广东、云南、吉林、四川、山西等5省，主要赋存在铅锌矿、铜矿和煤矿中。锗在煤中的品位在0.001%～0.1%之间，全世界煤中的含锗量达数百万吨以上。随着高价值的富矿已大多被优先开发利用和采选冶水平的提高，开发贫矿已成为世界性的必然趋势。由于锗在用途上具有特殊的很高价值，因此，煤系中的锗成为了人们的研究重点，国内外的一些学者在这方面做的工作也就最多。本文从矿产资源综合利用角度,探讨我国煤系中的锗元素分布及利用规划。

1 煤系中锗元素成矿研究概况

1.1 稀散元素成矿研究进展

涂光炽院士分析了我国稀散元素成矿优越的地质背景，认为我国西南地区大面积低温成矿域中,可能存在稀散元素矿床的集中区。在这样的学术思想指导下，提出了“分散元素成矿机制”重点基金研究项目，在中国国家自然科学基金委员会的支持下，对中国的稀散元素矿床进行了系统研究。在涂光炽院士的领衔下，组成了以研究员高振敏、胡瑞忠等十余名高级研究人员为主的研究队伍，他们从1996年开始，在五年多时间内，分别深入到以西部省区为主的蕴藏稀散元素矿山考察，采样分别研究了镉、锗、硒、铟、碲、铊六种稀散元素的成矿地质背景、构造环境、稀散元素赋存状态，最终确定了稀散元素的独立矿物、类质同像和吸附三种存在形式，并总结了分散元素在不同矿床中的赋存形式。

1.2 煤系中锗元素赋存特点

根据前人的资料，对于存在于煤系中的锗元素的成因，通过煤地质及煤岩方面的研究，配合化学或光谱分析，得出了一些规律。

1.2.1 锗元素的分布

1956～1957年间，原煤炭部煤炭科学研究院在全国范围内曾做了大量工作，根据他们的工作报告，得出锗在煤层中靠近顶底板处是它的富集带，厚度通常在5～150m之间。在国外文献中也有相似的结论，大多数情况下煤层顶部和靠底部2.5cm处的含锗量最高。

1.2.2 锗元素与煤岩成份的关系

煤中的含锗量与煤岩成份有一定的关系[1]。同一煤矿中含锗量是不同的，即使同一煤层也相差很大。根据利用重液分离法对煤岩显微组分分别研究的结果，证明锗在煤中的存在与凝胶化物质成正比关系，而凝胶化物质是镜煤和亮煤的绝对组成部分。因此可以说，锗在煤中的大量存在，与镜煤和亮煤的大量存在相关。

1)煤中丝炭类物质对任何稀散元素的吸收性都是极小的，因此锗元素随着煤中丝炭类物质的增多而减少。

2)稀散元素通常都随煤中矿物质的增多而减少。个别情况也有例外，比如有时却大量存在于煤的夹矸中。

3)大量含有稀散元素的煤都是低或中等变质程度，而尤以褐煤最为富集。贫煤和无烟煤虽然有时也有，但含量都极低。

4)煤的含锗量大都与煤本身性质有关，灰分越低，含锗量越高，并随着灰分的增加呈规律性下降。没有在含灰分19%以上的煤中发现锗。

5)挥发分愈高,锗元素的含量也愈高，这是一般现象，但不是绝对的。因为挥发分变化,不仅取决于煤的变质程度，同时还取决于煤岩成分，而有些挥发分很高的煤岩成分却并不含有锗元素。

2 锗在煤系中的富集成因

尽管各种稀散元素在煤中呈非常分散的状态存在，但由于这种物质广泛地分布于地壳的表层，那么植物对它们就一定会有一定量的吸收。这种吸收量的多少，将取决于这种或那种元素在土壤中的含量。因此，煤岩成分与稀散元素就必然有一定的关系，因为煤是植物演变来的。

锗在煤系中的成因，总结起来有三种观点：①植物吸收；②腐植酸的吸收；③淋滤作用的结果。关于淋滤作用也有人认为是地下水循环于喷出岩中的结果。另外一种看法，认为锗在煤中与其间硫化物的存在有关，特别是黄铁矿。

2.1 植物吸收成因

植物生长时期容易从土壤中攫取锗。根据锗在岩石矿物中形成机理，二氧化锗比二氧化硅易溶于水。硅酸盐中的锗容易被水浸出，而后被煤吸附与还原成锗的化合物，或在植物的活化过程中被富集。煤中的锗一般富集在边缘岩层的狭长地带，这就成为煤从天然循环水中吸附锗的明显特征。

特拉文提出了含锗镜煤与泥炭是它们从含锗水中直接吸收锗的观点，阐明了树叶、种子、孢子和植物生长过程中植物的繁殖产物，都可能从含锗水中选择性吸收锗而达到富集，因为二氧化锗在水中有很高的溶解度。因而，在泉水与矿井水中都发现有微量锗。

2.2 腐植酸的吸收成因

煤层被埋藏后，地下水所含锗元素与煤层中的炭质发生选择性的反应。普遍认为：煤中锗的富集是在原始植物物质分解时，腐殖酸凝胶体从水溶液中攫取了锗，这种物质经过充分的凝胶化作用阶段，进一步变成含锗的镜煤。镜煤含锗量的不同，一般归因于在煤形成时作为介质的溶液数量的多寡，以及腐殖酸凝胶体与周围含锗的溶液接触时间的长短。含锗较高的镜煤，可能与原始植物较缓慢的堆积分解有关，在堆积分解过程中，腐殖酸胶体从溶液中吸收了锗。此外，在煤形成时，周围高浓度锗的介质水溶液对镜煤中的含锗量也有一定的影响。这种含锗高的介质体和与喷发岩有关的溶液，可能是这种富集的来源。

锗在煤中存在的形式和如何与有机物结合的问题还没有弄清，大多数人认为，锗代替了腐殖酸的羧基的氢。而锗在煤中以两种形式存在：成为腐殖酸盐，在少数情况下成为硅酸盐、锗酸盐或硅锗酸盐。这种观点的根据是，用碱处理褐煤时，其中的腐殖酸与锗一起被提取；以及在重液重力分离煤时，锗主要富集在较轻级的灰中。这些事实，间接说明了锗与煤的有机物质存在着一定的联系。同时，煤中的锗与有机物质的结合程度比吸附要坚固得多，因此最可能的是以化学形式结合成为锗的有机化合物。

2.3 淋滤作用成因

较易溶的元素经过土壤的淋滤之后，易形成残余锗的富化。

此外，切尔伯明茨认为，锗的富集与硫化矿形成有关。因为煤中的硫化物分布很广，主要在亮煤和镜煤的裂隙中呈薄片和小的结核。但是，捷克科学家们从煤中痕量元素的富集是由于水的渗透和元素扩散的后沉降沉积过程这一理论出发，对大量的煤田进行测定表明：痕量元素锗的富集与时间有关。锗、铍、镓、钒等元素达到富集所需要的平均时间为1.592×106a。

3 典型煤矿中锗元素成矿

3.1 内蒙古自治区锡林浩特市乌兰图嘎锗矿

内蒙古自治区锡林浩特市乌兰图嘎煤矿中，锗矿与煤同体共生，锗矿体包含了全部煤矿体及其内部的一层夹矸。矿体长900m，宽600～800m，厚0.82～16.66m，平均厚9.74m，总体北西厚、南东薄。截至2001年7月底，锗矿金属量C级314.11t，D级1301.33t。

矿体中含锗135～820g/t，平均244g/t。在矿层底部、中部及顶部为锗的富集地段，平均厚度分别为1.99m、1.86m及1.50m，锗品位分别为400～820g/t、400～620g/t及262～400g/t，锗品位变化系数为62%。与锗同体共生的煤为中灰、中硫、中发热量、低腐植酸褐煤，可作为民用及发电用煤。

3.2 云南省临沧县大寨锗矿

云南省临沧县大寨锗矿矿区，矿山产品为锗煤。矿化范围长600余m，宽400余m，面积约0.25km2。矿区有锗矿矿体30个，其中锗煤型矿体为主矿体，占核实储量的82.09%，锗砂型矿体占核实储量的7.36%。

锗煤型矿体，走向长472m，斜长393～784m，平均厚度3.93m，最大厚度14.25m。平均品位0.0553%，单工程和单样最高品位为0.1579%和0.3409%。矿层的中深部为厚锗煤地段，常夹有含锗或不含锗的炭质粉砂岩、粘土岩及粗砂岩，一般1～4层，呈层状、似层状、透镜状分布。

锗砂型矿体，位于锗煤型矿体底部，主要为含炭、炭质砂岩(粘土岩、粉砂岩、粗砂岩等)和炭质花岗碎屑岩，常夹有富含锗的薄煤层、煤线。矿体走向长206m，倾向长54～171m，平均厚度1.71m，最大厚度5.78m，厚度变化系数72%。矿体平均品位0.0423%，单孔最高品位0.1083%，单个样品高达0.1880%，品位变化系数57%。

锗在煤层中主要以与有机质形成腐植酸锗络合物及其有机化合物；部分锗呈吸附状态，除煤中有机质(腐植酸等)吸附外，粘土矿物、褐铁矿等也可吸附部分锗;少量锗为类质同象。

在锗砂型矿石中，锗组分主要含在有机质、炭质及有机质粘土复合体中，而石英、长石等碎屑物几乎不含锗。

4 煤系中锗元素开发利用规划

4.1 煤炭勘探中对煤系中锗元素的待遇

根据国家规定，锗的一般工业品位要求为：不同类型的煤含锗为0.001%～0.1%。

目前，煤炭勘探地质报告，一般均对原煤、煤层顶底板及煤矸石中伴生元素取样品作试验分析，将其中锗元素的含量与国家规定的一般工业品位要求相比较。只要得出井田内煤中伴生锗元素的含量达不到最低工业品位的要求，煤中的锗元素就被视为无工业利用价值，从而造成锗元素的人为流失。

4.2 锗元素在流动过程中的富集规律

在含锗的煤中，锗的品位一般为20～40g/t。而燃烧煤的飞灰中含锗量可达0.2%～0.8%，富集100～200倍，在一定的条件下可作为锗精矿。大多数国家都是从燃煤含锗煤的烟尘和烟道灰中提取锗的[2]。英国是世界上最先建立从煤灰回收锗工厂的国家。英国煤中的锗平均含量为7g/t，煤燃烧后锗富集在烟灰中，煤灰的锗含量达到60～130g/t，有些煤气厂的烟尘含锗高达0.072%～0.15%。

以贵州省纳雍县五轮山井田煤矿中的锗元素为例。锗元素分布在原煤、煤层顶底板及煤矸石中。其中，原煤中锗含量0～10ppm，平均2.0ppm；煤层顶、底板锗含量0.9～7.7ppm，平均2.37ppm；煤层夹矸锗含量1.0～3.8ppm，平均2.1ppm。五轮山煤矿煤质较优良，为低磷、中低灰-中灰、低硫-中高硫、高发热量无烟煤，主要作为纳雍二电厂的动力用燃煤。按照煤燃烧后的飞灰中含锗的富集规律，当利用了煤的热能后产生的煤灰渣中，锗的工业品位至少可达到0.2%，满足锗的一般工业品位要求。因此，该井田具有开发利用锗的潜能。

4.3 开发利用煤系中锗元素的规划

据统计[3]，2010年，中国锗产量连续第三年超过100t，占到全球锗产量的70%以上。从2003年的年产不足40t，到2007年的年产65t，到2008年的年产突破100t，中国成为全球最大的锗生产国和出口国只用了5年的时间。目前，虽然包括云南锗业、驰宏锌锗、中锗科技等国内锗行业的龙头企业,在红外光学、太阳能电池用锗单晶片等锗深加工产品的投资正保持快速增长的态势，但中国锗行业的生产仍主要集中在GeO2、区熔锗锭等初级产品领域。云南锗业是中国锗资源储量、初级锗产品产能规模最大的生产企业。2010年，该公司锗金属产能已达到39t/a。驰宏锌锗也是国内锗行业重点企业之一，2010年，该公司锗金属产能已达到30t/a，计划2015年将现有产能扩张到40t/a。其他锗生产企业，也呈现产能扩大的态势。目前，国内锗金属主要来源于共伴生金属矿的选冶及提纯。

锗主要消耗于光纤、化工及半导体工业中，需求增长最快的是GeCl4光纤电缆。随着科技发展，尤其是通讯业的发展，锗金属消费量迅速增加。我国的锗产品主要用于出口，特别是美国、日本两个世界上最大的锗消耗国，严重缺乏锗资源， 均依赖进口。

从近10年我国锗产量增速远高于世界增速的趋势来看，我国将面临锗供应过剩风险，世界锗金属市场将会重现“中国卖什么，什么就不值钱”的尴尬境地。

煤系中的锗，由于与煤共生，对燃煤后可以达到锗工业品位要求的锗煤共生矿，可能其采煤的价值远不及提锗，可以作为战略储备，暂时禁止开采煤炭资源，这应该是实现锗资源可持续供给、规避风险的必然选择。

[1]郝永富.煤中稀散元素的研究[J].地质部矿物原料研究所,1959.

[2]吴绪礼.锗及其冶金[M].北京：冶金工业出版社，1988.

[3]北京水清木华研究中心.2010年中国锗行业研究报告[R].2011.