淀粉型玻璃纤维浸润剂的研究

王忠文 蓝宇导 刘凤英

（1 中国建筑材料科学研究总院，北京100024; 2广东省六建集团有限公司， 广东 佛山 528000）

1 引言

上世纪30年代末期，Owens Corning制造了第一种连续纤维，这也成为了现代非金属材料家族中具有独特功能的新型结构材料。今天，纤维增强材料占据了复合材料市场份额的9%，根本原因是玻璃纤维具有极高的性价比。例如，尼龙（PA）用玻璃纤维增强后，其力学性能、热性能显著提高，特别是拉伸强度和弯曲强度会有成倍增长，因而在国民经济各部门得到广泛的应用，如用于生产机械零件、代替有色金属材料以及家用电器制品（对颜色有一定要求）[1]。相对其它增强材料的发展，玻璃纤维增强技术起点较低，因而在材料科学与发展中，玻璃纤维的生产就演变成了一个复杂的技术要求与挑战[2]。

玻璃纤维的主要原料是石灰石、SiO2、氧化铝、萤石及硅砂等天然矿石，因而与金属纤维、棉纤维及其它人造纤维相比，具有耐高温、抗腐蚀、强度高、比重小、吸湿低、延伸小及电绝缘性能好等一系列优质特征[3]；制造出玻璃纤维材质的制品，在机械、电气、光学、耐腐蚀、绝热及吸热等方面发挥出独特的性能[4-5]。

随着世界科学技术水平的不断发展提高，玻璃纤维已成为电子信息、航空航天、微电子技术等高新技术领域的关键基础原材料，几乎遍布国民经济和国防军工的各个领域。它又是复合材料的增强基材、电绝缘材料、隔热材料、吸声材料、光传输材料和功能纤维材料之一，也是发展高新技术产业和电子信息产业不可缺少的新型基材[6-7]。

纵观整个玻璃纤维行业，纺织型玻璃纤维制品仅占玻璃纤维总量的1/3，但其发展极为迅速[8]。如国外的玻璃纤维纺织纱除传统工业用纺织纱外，还有混纺纱、膜材用纱、铝液过滤纱、高强度纱、高硅氧纱及高弹性模量纱等；国外玻璃纤维织物除普通机织物外，还有针织物、缝编织物及多轴向织物等。用于生产此类玻璃纤维的纺织型浸润剂，以前以石蜡型占多数，但由于本身存在一些缺陷，并且随着池窑拉丝技术的深入发展，淀粉型浸润剂得到了极大的发展应用。

纺织型浸润剂必须保证纺织加工性能，确保成品质量。所以浸润剂应该在纤维上形成强度高、柔软、耐磨的膜，浸润剂的组分必须与玻璃纤维表面有亲和力，与玻璃纤维表面融为一体。随着纺织纱单丝根数的增多以及高效能纺织设备的应用，对纺织型浸润剂的保护性能要求越来越高。因此纺织型浸润剂的研究和开发，对玻璃纤维工业满足社会各行各业的不同需求显得越来越重要。我们选择纺织型玻璃纤维浸润剂的研制与应用两个方面进行研究，具有重要的技术意义和使用价值。

2 淀粉型玻璃纤维浸润剂的概述

2.1 玻璃纤维浸润剂的作用过程

在玻璃纤维拉丝过程中，需要在玻璃纤维表面涂覆一种以有机物乳状液或溶液为主体的多相结构的专用表面处理剂。这种涂覆物技能有效地润滑玻璃纤维表面，又能将数百根乃至数千根玻纤单丝集成一束，还能改变玻璃纤维的表面状态，这样不仅满足了玻纤原丝后续工序加工性能的要求，而且在复合材料中还能促进玻璃纤维与被增强的高分子聚合物的结合。这些有机涂覆物统称为玻璃纤维浸润剂（简称拉斯浸润剂）[10]。

浸润剂能有效地改变玻璃纤维某些缺陷和表面性能，是玻璃纤维及其制品得以更广泛的应用。对各种不同的玻璃纤维增强材料的成型工艺，同样必须有专用的浸润剂与之配套，赋予玻璃纤维制品（无捻粗纱、毡或织物）各种加工工艺及玻璃纤维增强树脂（FRP）、增强水泥（GRC）、增强橡胶等制品所必需的技术性能，如穿透性、浸透性、硬挺性、切割性、分散性、成带性、短切纱的流动性等等。可以说，浸润剂技术的发展是玻璃纤维工业及FRP工业发展的先决条件之一。在玻璃纤维生产和应用中，浸润剂的作用可概括为5个方面[11]：

1）润滑—保护作用：在拉丝和玻璃纤维加工的过程中，润滑作用包括原丝拉丝过程中的“湿润滑”及原丝简后加工过程中所需要的“干润滑”两种。在拉丝过程中，浸润剂中的“湿润滑组分”使玻璃纤维原丝与涂油器及集束槽之间保持一定的润滑作用，避免二者间摩擦系数多大而引起张力过大，造成飞丝、丝束打毛及退解困难等[12]。但是，如果润滑剂用量过多，拉丝时张力过小，则易造成原丝简变形，退解时易脱圈等。

原丝简干燥后（自然干燥或烘干），在络纱、退解、织造、制毡、短切过程中，浸润剂中的“干润滑组分”可使原丝具有良好的滑爽性，防止因机械磨损而产生的毛丝。一般来讲一种润滑组分可同时起到湿润剂和干润剂两种作用，但在相当多的情况下，必须有两种或数种润滑组分相配合才能达到上述效果。

2）粘结、集束作用：粘结组分可使玻璃纤维单丝粘结成一根玻璃纤维原丝，使原丝保持其完整性，避免应力集中于一根或数根单丝上，以减少散丝及断丝，便于无捻粗纱的退解及玻纤纱的纺织加工。并在短切加工过程中纱线不开纤，保持纤维束的完整性、流动性，减少短切时产生的毛团。

增加原丝的集束性有利于提高玻璃纤维对树脂的穿透性，但也会降低树脂对玻纤的浸透性，因为树脂中的溶剂（如苯乙烯等）溶解集束非常紧密的玻纤表面成膜剂时，需克服很大的动力学上的阻力。

3）防止玻璃纤维表面静电荷的积累：浸润剂中抗静电剂可以通过低价金属离子，如Li+或羟基来降低玻璃纤维表面电阻并形成导电通道，此种作用对SMC、喷射、短切毡、连续原丝毡用玻璃纤维原丝特别重要。

4）依据成型产品的不同工艺需要，赋予纤维某些特殊性能：这些特性包括短切性、成带性、分散性等，用以满足玻璃纤维在加工过程中的各种特殊的工艺条件的需求，特别是纤维在热固定性或热塑性树脂，以及橡胶、石膏、水泥等基材中被迅速浸润的性能。

5）使玻璃纤维获得与基材有良好的相容性及界面化学结合或化学吸附等性能。

2.2 玻璃纤维浸润剂的种类

通常情况下，玻璃纤维浸润剂可分为三大类[13]：

1）增强型浸润剂主要指可直接用于热固定塑料、热塑性塑料和橡胶、聚氨酯弹性体等增强玻璃纤维制品生产的浸润剂。该浸润剂组分中含有偶联剂，起到了玻纤与基体树脂粘结的桥梁作用（即偶联作用），可提高复合材料的电学、力学及耐老化性能。该浸润剂应具有良好的拉丝、络纱工艺，同时还赋予玻璃纤维应具有的二次加工性能，如短切性、分散性、成带性、浸透性等等。由于玻璃钢复合材料制造方法及其性能要求的多样化，所以浸润剂也必须多样化，也就是说必须系列化、专用化，每一种玻纤产品有专用的浸润剂与之配套。

2）纺织型浸润剂是玻璃纤维纺织加工而使用的浸润剂，该浸润剂具有良好的拉丝、加捻、合股、整经、织造等纺织加工性能。由于纤维上涂覆的浸润剂会妨碍纤维与被增强基材之间的粘合，因此一般需通过热清洗和后处理工艺，将玻璃纤维表面的浸润剂除去[14]，再经偶联剂处理后方可使用。

3）针对以往增强型浸润剂纺织性能不适合加工细纱薄布，而一般的纺织型浸润剂又必须经热清洗处理后方能使用的矛盾，国外又研制出增强纺织型浸润剂，其特点为既可满足细纱薄布拉丝、加捻、合股、织造等技术要求[15]，又不需经后处理工序可直接使用，与各种基体树脂具有良好的浸透性和结合力。增强纺织型浸润剂的优点是节约了昂贵的后处理工序的费用，同时避免了高温热清洗对玻璃纤维的强度损失[16]。此类浸润剂在电工层压板用玻纤基布、编制绝缘套管和玻纤带、过滤材料、网络布等领域应用前景广阔。

2.3 玻璃纤维浸润剂组分与作用

从我国玻璃纤维工业创始之初起，一直使用浸润剂至今，但因为此类配方中的固色剂热清洗困难，布面易发黄，有明显的褐色条纹，导致其用量也大幅度减少，逐渐被淀粉—油浸润剂代替。淀粉—油类纺织型浸润剂多为国外使用，其原料无毒，对人体无刺激性。主要优点为热清洗容易；分解温度低，经后处理布面洁白、平整、无黑褐色条纹，残碳量低。目前我国新建的池窑法生产线生产的纺织用细纱，特别是7628布用的G75纱均采用了淀粉型纺织浸润剂[17]。随着国内玻璃纤维工业技术不断进步，淀粉型浸润剂已成为纺织纱浸润剂中的主流技术。至于增强纺织型浸润剂，目前主要由垄断超细电子纱制造技术的美国、日本等少数发达国家所掌握，并且在工业生产线上得到了大力推广和广泛普及。国内对于增强纺织型浸润剂的研究工作尚处于起步阶段，与国外的配制水平差距较远。

淀粉型纺织浸润剂是许多组份优化复配来发挥作用的，其各个组成及其作用如下：

1）淀粉：淀粉型纺织浸润剂的主要组成部分，属于水溶性高分子成膜剂。作用是在拉丝和卷绕时，将玻璃纤维单丝粘成原丝，在随后的加工工序中保护纤维，并赋予纤维良好的加工性能和成型性能，如对玻璃纤维的硬挺度、集束性、短切性、分散性、浸渍速率起着关键作用。淀粉型纺织浸润剂中的淀粉需改性处理，往往两种或两种以上淀粉配合使用，方能达到所需使用性能[18]。

2）油类：作用在于润滑和增塑淀粉，用量最大的为氢化植物油。

3）偶联剂：亦称表面处理剂。偶联剂是通过其本身的两种不同反应性质，把玻璃纤维与树脂等高分子聚合物结合起来，起到一个桥梁作用，实现无机物和有机物之间良好的界面结合。使玻纤增强材料获得满意的应用效果。

4）阳离子润滑剂：作用在于可降低浸润剂的表面张力，有利于拉丝作业的进行，减少捻线时的飞丝、断头。淀粉浸润剂中通常使用的阳离子润滑剂一般为硬脂酸与多乙烯多胺形成的咪唑类化合物。

5）增塑剂：作用是降低淀粉膜的脆性和丝筒层间粘结。常用的增塑剂有聚乙二醇、甘油等。

6）辅助成膜剂：辅助成膜剂与淀粉共用，可增加浸润剂粘结集束力，提高原丝强力，改善耐磨性，在退解、捻线织造过程中减少毛丝和淀粉脱落。可选用的辅助成膜剂有明胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液、聚乙酸乙烯酯乳液、水溶性环氧、水溶性聚酯等。在7628布生产中可使用的辅助成膜剂一般有低分子量的聚乙烯醇、水溶性低分子量环氧等。

7）杀菌剂：添加微量的防腐剂可防止因微生物作用而使淀粉及氢化植物油变质、腐败。防腐剂一般用苯酚，国外一般使用有机锡类化合物。有机锡类防腐剂毒性较大，使用时注意卫生保护。

8）消泡剂：浸润剂中成膜剂乳液及润滑剂均含有一定的表面活性物质，在搅拌及使用过程中易产生泡沫而带来不便，有时需施加消泡剂消除泡沫，消泡剂一般为有机硅类化合物，通常在浸润剂配制完毕在表面喷洒，其用量极微。

浸润剂配方中往往只用上述列出的主要组分，而辅助组分则根据需要选用。浸润剂的具体配方根据要求各不相同[19]。

3 淀粉型玻璃纤维浸润剂的国内外研究现状

淀粉型纺织浸润剂配制的关键在于主成膜剂—淀粉的选择，目前国际上生产改性淀粉的品种已达2000多种。全世界生产改性淀粉较大的公司有：美国国家淀粉和化学公司（NSCC）,它在全世界有21个分公司，是世界上最大的改性淀粉生产厂家;美国、日本玻纤工业所需的淀粉，也大都由它提供。荷兰AVEBE公司在欧洲及世界各地有8个生产基地，开发了数百种改性淀粉；日本CPC-NSK技术株式会社；德国汉高公司及丹麦DDS克罗那公司[20]。

一般说来，淀粉是一种 包含线性直链和支链结构的高分子碳水化合物。本质上是，直链是由a-D(1-4)糖苷键结合的葡聚糖结构，支链结构则是α-1,4-糖苷键连接为主链，并有α-1,6-糖苷键连接作为分支点而形成的葡聚糖结构[21-23]。直链淀粉的浆液度低，流动性好，冷却时稀浆液易形成网状结构的淀粉，浓浆液时易形成凝胶，直链淀粉易成膜，成膜性好；支链淀粉的分子较大、成浆粘附性好，但成膜性较差。

美国OCF公司和PPG公司是在研制非迁移性淀粉型浸润剂时，为了既充分利用直链淀粉优异的成模性和凝胶化特性，阻止浸润剂迁移，又保证玻璃纤维的柔韧性，保障生产过程中的各种工艺性能，两家公司的专家们发现使用高直链淀粉与低直链淀粉相等比例的混合物可实现上述功能[24]。国外研究亦表明淀粉与含有氮原子和磷原子的化合物发生反应生成阳离子淀粉，阳离子淀粉与高直链淀粉的混合物成膜强度高，而且膜弹性好，浸润剂在纤维上分布均匀。这种改变淀粉还能减少浸润剂的迁移，改善薄膜干燥性能，而且纤维折断少，在退解和并捻时浸润剂粉状物散失量低[25]。

为了使玻璃纤维在纺织工序中减少摩擦，法国的圣戈班公司也在淀粉浸润剂中使用丙烯聚合材料[26]。该公司以淀粉和非离子及阳离子润滑剂为基材的浸润剂能够提供良好的纺织加工性能，同时能确保玻纤与热塑性塑料、热固性塑料很好地结合，浸润剂中引入含酯环烃或芳烃叔胺基团的硅烷偶联剂，可以提高玻纤与树脂的粘合力。这类浸润剂还可免除热化学清洗，玻钢强度比PVAC成膜剂更高[27]。

上世纪90年代前，国外浸润剂的配方和配制技术可从许多专利 文献中查询到，但现在各大公司为技术保密，提高市场竞争力，抢占玻璃纤维制高点，一般都不采用专利形式发表。目前国外公司已经开始了浸润剂技术的专门化、精细化。

国内的玻璃纤维浸润剂与国外的相比，品种少，质量不高。国内的淀粉型纺织浸润剂配制技术更是和国外相差甚远。这种状况主要由以下几个方面造成[27]：第一，我国玻璃纤维浸润剂研究力量薄弱、研究经费少、缺乏必要的仪器设备、评价手段和方法；第二，我国可供玻璃纤维浸润剂选择的化工原料品种少，价格昂贵；第三，玻璃纤维浸润剂是各个玻璃纤维生产厂家严格保密的技术，相互交流、研究很少，技术改进速度慢。

我国研究生产玻璃纤维用淀粉型纺织浸润剂的单位有南京玻璃纤维研究设计院、重庆国际复合材料公司、巨石集团、西安近代化学研究所、上海耀华玻璃厂、陕西玻璃纤维总厂等，这些单位的浸润剂技术各有千秋，但总的说来，用于池窑生产的浸润剂，基本上还是靠引进配方，处于大部分原材料依赖进口的被动局面，这种状况已为现阶段国内池窑拉丝生产带来一定的阻碍和制约。打破国外对于玻璃纤维浸润剂的技术垄断，实现我国自主知识产权玻璃纤维浸润剂工业化生产形势迫在眉睫。

4 结论

随着我国玻纤产量不断提高，玻纤产品必须打入国际市场，而产品质量是竞争力强弱的关键。开发新品，提高质量必须以浸润剂技术为前提。这对我们提出了严峻的考验，科研人员及玻纤行业全体同仁必须有紧迫感，做到科研单位与企业紧密合作，使企业真正成为科研的主力军。

目前我国玻璃纤维产量占全球的三成，但高端的玻璃纤维技术仍被西方国家垄断，特别是关键的浸润剂技术更是鲜有公开报道。研究开发玻璃纤维，从我国的国情出发，对提升我国玻璃纤维产业技术水平和持续发展能力，推动我国高端产业和国防工业发展有重要的现实意义和历史意义。

[1] 黄艳梅,张立平等.高增强PA66的研究和应用开发[J].中国塑料,2001,15(5):19-21.

[2] LoewensteinKL.Glass science and technology 6,The manufacturing technology of continuous glass fibres[J].Amsterdam:Elsevier,1993.

[3] 张卓纬.双轴向多层衬纱织物增强复合材料面内力学性能研究[D].天津,天津大学,2003.

[4] Yu.I.Kolesov,M.Yu.Kudryavtsev,N.Yu.Mikhailenko.Vol.58,Nos.5-6,2001.

[5] 杨景富,税永红.玻璃纤维及其应用[J].四川纺织科技,1996,(2):9-16.

[6] 姜肇中,邹宁宇,叶鼎栓.玻璃纤维应用技术[M].北京:中国石化出版社,2004

[7] 赵渠森.先进复合材料手册[M].北京:机械工业出版社,2003.

[8] 危良才.全球玻璃纤维生产现状及玻纤制品最新开发动向[J].铜箔与层压板,2008,(2):32-35.

[9] Hermansson AM and Svegmark K,Developments in the understanding of starch functionality.Trends Food Sci Technol.(7)345-353.1996.

[10] 张耀明,李巨白,姜肇中.玻璃纤维与矿物棉全书[M].北京:化学工业出版社,2001.

[11] 王秀梅..浅谈玻璃纤维浸润剂[J].玻璃钢/复合材料,1987,(2):40-46.

[12] 刘素军.玻纤生产中浸润剂用成膜剂的研究[J].河北煤炭,2009(4):59-60.

[13] 翁祖棋,陈博.中国玻璃钢工业大全[M].北京:国防工业出版社,1992.

[14] Ishikawa and T W Chou.Stiffness and strength behavior of woven fabric composites[J].Journal of materials science,1982.

[15] 赵俊林,吴纯.玻璃纤维纺织制品的应用与开发[J].玻璃纤维,1997(5):18-24.

[16] Thomason JL.The influence of fibre properties of the performance of glass-fibre-reinforsed polyamide 6,6.Compos Sci Technol 1999;59:2315-28.

[17] 刘颖.关于7628玻璃布用淀粉浸润剂的讨论[J].玻璃纤维,1999,(4):7-10.

[18] Adebowale,K.O.,Lawal,O.S.,2003.Functional properties and retrogradation behaviour of native and chemically modified starch of mucuna bean (Mucuna pruriens).Journal of the Science of Food and Agriculture 83,1541-1546.

[19] 姜肇中.关于玻璃纤维应用开发的几个问题讨论[J].玻璃纤维,1998,(20):12-15.

[20] 汪守铖.超细电子玻璃纤维几何形状及浸润剂性能表征与评价体系研究[D].重庆,重庆大学,2009.

[21] Blanshard,T.Galliard.Chichester,U.K,John Wiley &Sone.Starch granule structure and function:a physicochemical approach[J].Starch:properties and potential.1987.

[22] Fredriksson,H.,Silverio,J.,Andersson,R,Eliasson,A.C & Aman,P.The influence of amylose and amylopectin characteristics on gelatinization and retrogradation properties of different starches.Carbohydrate Polymers 1998,35(3-4):119-134.

[23] Galliard,T.& Bowler,P.Moephology and composition of starch.Starch:Properties and potential,1987.

[24] 高建枢.国外玻纤工业水平现状及我国玻纤工业走出困境之对策探讨[J].玻璃纤维,1999,(2):15-21.

[25] 李陶琦.玻璃纤维阳离子成膜剂乳液合成研究[J].玻璃纤维,2008,(6):24-26.

[26] 王健.国内外浸润剂技术的最新进展[J].玻璃纤维,2001,(6):20-26.

[27] 付成菊,周祖福.玻璃纤维浸润剂用成膜剂的发展状况.玻璃钢学会第十四届全国玻璃钢/复合材料学术年会论文集,2001,329-334.

[28] 曾天卷.发展增强型的玻璃浸润剂与工艺设备[J].玻璃纤维,1998,(2):7-9.