碳化硅薄膜制备影响因素分析

王 彭

(澳洲国立大学工程学院，澳大利亚堪培拉 ACT0200)

碳化硅薄膜制备影响因素分析

王 彭

(澳洲国立大学工程学院，澳大利亚堪培拉 ACT0200)

碳化硅薄膜因其具有一系列优异的特性，被视为制作电子元件的重要材料，性能好、用途广。高质量SiC薄膜的生长，不仅有利于解决自补偿问题，而且有利于解决薄膜中存在应力和杂质等问题，对SiC薄膜的应用，特别是在微电子器件上的应用尤为关键。因此如何制作高质量的碳化硅薄膜是亟待解决的问题。为此，文中从大量试验中，找出了其主要影响因素;从衬底负偏压、工作温度和衬底温度、工作介质、射频功率、工作气压、沉积时间、Gr几个方面进行分析，得出了制备碳化硅薄膜的影响规律。

碳化硅薄膜;制备;影响因素

碳化硅薄膜具有禁带宽度大、击穿电场高、热导率大、电子饱和漂移速度高、介电常数小、抗辐射能力强、良好的化学稳定性等优异的特性，被广泛应用于光电器件及高频大功率、高温电子器件。然而由于其制备条件过于复杂，制约了应用进程。文中经过大量的试验研究，从众多影响因素中，找出射频功率、工作气压、沉积时间几个主要因素，分析其对碳化硅薄膜制备的影响，这对提高碳化硅薄膜制备质量、加快碳化硅材料的应用进程具有一定意义。

1 SiC晶体与薄膜制备方法

SiC是一种强共价健化合物材料，具有高化学和物理稳定性，使其高温单晶生长和化学及机械处理困难，早期是在高温条件下制备，结晶质量难以控制，应用程度受到限制，随着薄膜制备技术的不断提高，低温制备SiC薄膜技术有了新突破，发展了多种外延SiC的方法;目前应用于制造器件的SiC材料都是由薄膜制备技术生长的外延薄膜材料，SiC薄膜制备的方法有:物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、等离子增强化学气相沉积(PECVD)、电子回旋共振(ECR)、脉冲激光沉积(PLD)、反应磁控溅射(RMS)、激光烧结法、液相外延法(LPE)、分子束外延法(MBE)和各种外延沉积技术等。

2 制备碳化硅薄膜的影响因素

2.1 衬底负偏压的影响

在其他条件一定情况下，适当增大衬底负偏压可降低β－SiC形成的活化能，有利于β－SiC的形成，抑制SiO2和无定形碳形成，且随着衬底负偏压的增大，Si2C键的数量增多，而Si－O－Si键的数量减少。这是由于负偏压增强了到达衬底表面正离子的能量，高能量的粒子沉积到衬底表面，把能量传递给表面，导致吸附离子的表面活性增强以及等离子体鞘区域高能量粒子的碰撞，增强了表面的成核反应，加快了在衬底表面的沉积速率，抑制了氧化物的形成。但在衬底负偏压过高条件下生成的薄膜会引起SiC薄膜中残余应力的增大和SiC薄膜内部结构的破坏，如Si—C键长和键角的畸变，会影响SiC薄膜的各种性能，而且过高的衬底偏压也会降低SiC薄膜的净生长速率;衬底负偏压过低不利于薄膜的取向生长，也不能有效地抑制非晶碳以及氧化物等其他杂质的生长［16］。

表1 制备SiC薄膜的方法和条件

2.2 工作温度和衬底温度的影响

SiC结合的晶体需要较大的能量才能完成，因此，SiC晶体的制备通常需要较高的温度，主要是因为其在常压下不存在液态相，且Si－C成键势垒较高;在高温2 500℃以上条件下，结晶形状难以控制，易夹杂杂质，增加基体温度有利于强化薄膜表面，靠近大气的SiC薄膜表面上主要形成SiO2和无定形C，薄膜内部则为SiC结构［17］;同理，衬底温度过高，不仅工艺复杂，且成本高。而过高的温度易引入杂质，产生高的应力和晶格缺陷，也易引起衬底和薄膜组织的变化，降低衬底材料的机械性能，导致衬底材料与膜层材料在较高温下的互扩散，且在界面处容易形成某些脆性相，削弱薄膜与衬底之间的结合力。

2.3 工作介质的影响

在 CH4、SiH4、H2混合气体中，降低 CH4浓度有利于减少石墨相，增加甲烷气体浓度有利于强化薄膜表面，过量的SiH4与CH4的中间分解产物发生反应，抑制了Si－C键的结合。随CH4∶SiH4比例的改变，特征吸收峰强度出现较为明显的变化。当CH4∶SiH4∶H2=5∶1∶50时，由于远离化学平衡，而不利于Si－C键的形成，特征吸收峰强度减弱。当气体比例为CH4∶SiH4∶H2=3∶3∶50时，薄膜中β－SiC的含量最大，特征吸收峰最强。而气体比例远离SiH4/CH4=1时，特征吸收峰的强度减弱，相应于薄膜沉积速率的减慢，Si－C键减少。同时在SiH4/CH4=1且相同的工作气压下，增大SiH4和CH4的流量，特征吸收峰的强度增大，表明沉积β－SiC薄膜的速率加快［18］。

另一方面，在制备温度仅为100℃时，仍有大量的氧化物和无定形C存在于薄膜表面;增加基体温度和增加CH4浓度有利于强化薄膜表面，靠近大气的SiC薄膜表面上主要形成SiO2和无定形C，薄膜内部则为SiC结构。

H可以降低表面扩散的激活能、刻蚀掉弱键基团，降低生成膜表面无序网络成份，提高薄膜的质量，由于Si－Si+C－H键能高于Si－C+Si－H，高比例的氢气增加到CH4+SiH4的混合气体中，阻止了C－C键的结合，使反应粒子中CHn、SiH2浓度下降，而Si－C键的浓度增加，微空隙和碳团簇的含量减小，薄膜的网络行提高，出现有序性;大量H原子存在，可以饱和薄膜表面的悬挂键，形成sp3杂化键，避免sp2构形的形成;大量H原子吸附在悬挂键上，在一定的温度下，从反应基团上脱附，形成不饱合键;衬底表面的H起到了表面剂的作用，降低了表面能，在β－SiC薄膜的低温生长过程中起了决定性的作用。

2.4 射频功率对制备3C－SiC薄膜的影响

射频功率在射频溅射法中是一个重要的工艺参数，它决定了能否产生溅射现象。射频功率的大小直接影响了轰击靶材离子的能量，从而影响靶材的溅射率。一般来说，射频功率增大，则轰击靶材离子的能量增大，增加射频功率有利于减少石墨相。如果射频功率过小，入射离子的能量达不到靶材的溅射阈值，就不能产生溅射现象。对一般材料而言，射频功率密度达到1～2 W/cm2就能产生溅射现象。增大射频功率会增大气体的离化率，可以增加等离子体的密度。薄膜的生长速率与射频功率存在着相关关系。射频功率增大，薄膜的生长速率也随之增大，直到达到饱和值;射频功率达到一定值时，如果继续增大射频功率，则沉积原子的反溅射率增强，薄膜的生长速率反而会下降。

增大溅射功率，可以增大Ar离子的能量，高能Ar离子对SiC靶的轰击导致靶材料中各种化学键的断裂，在SiC靶中的Si－C键和Si－O－Si键存在于靶表面，通过共价键结合，由于Si、C和O之间电负性存在差异，因而在它们中间也存在离子性成份;O和C的电负性比Si的大，它们与Si结合时O和C表现为一定的负离子性，而Si则表现为正离子性，因此在O和C周围形成局域负电场，在Si周围形成局域正电场。轰击靶的Ar离子为正离子，因而C和O对Ar离子具有吸引作用，Si对Ar离子具有排斥作用，但O相对Si比C具有更大的负离子性，这样Ar离子轰击O的几率就比轰击C和Si的几率大，容易产生选择性溅射。

总之，加大溅射功率可以减少薄膜中晶态SiC生长的作用，薄膜的晶化程度，随着溅射功率的增加而提高。

2.5 工作气压对制备3C－SiC薄膜的影响

在射频功率、沉积时间等条件不变，随着气压增高，入射到衬底上的粒子受到的碰撞更频繁，粒子撞击衬底表面的能量减少，同时，粒子在表面的迁移速率降低，在衬底上结合形成Si－C键的机率减少;当工作气压达到0.6 Pa时，SiC薄膜主要由β－SiC构成。随着工作气压的降低，轰击衬底表面的荷能粒子的平均自由程增大，从而减少了荷能粒子与其它气体分子、离子的碰撞几率，增大了沉积粒子的表面扩散动能，增强了对衬底表面的轰击效果，使Si－C的结合和β－SiC成核的几率相应增大，致使800 cm－1附近的吸收峰增强。

2.6 沉积时间对制备3C－SiC薄膜的影响

选择在适当沉积温度下适当延长溅射时间，对制备薄膜的质量至关重要。适当延长沉积时间，由于高能离子能更多地轰击衬底，可以增加SiC薄膜的厚度，增大沉积原子在衬底表面的扩散范围，从而增加薄膜中的晶体的形成，有利于SiC的形成和薄膜生长;但在高温条件下，由于生长速率过快会使薄膜表面粗糙，影响薄膜的质量。当沉积时间到60 min时，由于真空室内壁吸附气体的脱附能力增强，氧离子的活性增大，杂质气体中的氧离化后与Si形成SiOΧ，抑制了Si－C键形成的量。

2.7 Cr的影响

在制备SiC薄膜过程中，Cr有一定的影响，由于Cr导致Si和C团簇的形成，Cr阻碍了Si—C键的结合;不同的Cr掺杂浓度不会改变SiC薄膜的缺陷结构、缺陷密度和缺陷分布，但会明显地改变其强度。主要是由于与6 H2SiC有关的缺陷、Si团簇深埋在SiC阵列中和SiC与石英的界面附近的晶体结构缺陷造成的。

3 结束语

综上所述，制备碳化硅薄膜，衬底负偏压适当增大，有利于β－SiC的形成;工作介质氢可以适当通过薄膜质量，适当增大SiH4和CH4的流量，可以加快β－SiC薄膜的生成速率;提高工作温度和衬底温度，可以提高β－SiC的生成速率，但会影响薄膜结晶的质量;β－SiC结构的含量随着射频功率与沉积时间的增大而增加，随着工作气压的减小而增加，表明增加射频功率、沉积时间和减小工作气压，在低温下有助于β－SiC薄膜的形成。

［1］WAHAB Q，HULTMAN L，IVANOV I P，et al.3C － SiC/Si/3C－SiC Epitaxial tri－layer films deposited on Si(111)substrates by reactive magnetron sputtering ［J］.J.Mater.Res，1995，10(6):1349 －1351.

［2］SHIN －ICHIM M，SHIGEO K.Carbonization process for low－temperature growth of 3C－SiC by the gas－source molecular－ beam epitaxial method ［J］.J.Appl Phys，1989，54(3):242－243.

［3］SHIMADA J，KATAYAMA Y.Compositional and structural properties of amorphous SixC1－x:H alloys prepared by reactive sputtering［J］.J.Appl Phys，1979，50(8):5530 －5532.

［4］KIMUR T，YUGO S，KOMATSUBARA K F.Characteristics of the synthesis of β－SiC by the implantation of carbon ions into silicon［J］.Thin Solid Films，1982，94(6):191

［5］郑治祥.化学气相沉积碳化硅薄膜的研究［J］.硅酸盐学报，1995，23(5):550 －554.

［6］ALEXANDER A，PAVEL V.Deposition and optical properties of amorphous hydrogenated SixCy layers［J］.Mater.Sci.and Eng，1995，B29(1 －3):151 －153.

［7］欧阳世翕，程吉平.微波等离子体CVD法制备β－SiC薄膜［J］.功能材料，1992，23(4):217 －220.

［8］SUN Z，SUN Y，WANG X.Epitaxially grown β － SiC on Si in the CH4+H2system by hot filament chemical vapour deposition［J］.Mater.Sci.and Eng，1995，B34(4):13 －16.

［9］POWERS J M，PDELPLANLKE M.Preparation of SixCyHz films from methylsilane by plasma－enhanced chemical vapor deposition［J］.Thin Solid Films，1991，22(2):289 －298.

［10］CHEN Tao，HUANG Yuelong，WANG Haiyan，et al.Microcrystalline silicon carbide thin films grown by HWCVD at different filament temperatures and their application in n－i－ p microcrystalline silicon solar cells［J］.Thin Solid Films，2009，517(3):3513 －3515.

［11］WASA K，TAKAO T，YUKIO K，et al.Highly － reliable temperature sensor using rf－ sputtered SiC thin film［J］.Rev.Sci.Instrum，1979，50(9):1084 －1088.

［12］汤海鹏，王英华.溅射SiC薄膜的XPS分析［J］.材料科学进展，1989，31(3):245 －248.

［13］SEMENOV A V，PUZIKOV V M，DOBROTVORSKAYA M V，et al.Nanocrystalline SiC films prepared by direct deposition of carbon and silicon ions［J］.Thin Solid Films，2008，51(6):2899－2903.

［14］WANG Z P，YOUSEFI H R，NISHINO Y，et al.Preparation of silicon carbide film by a plasma focus device”［J］.Physics Letters A，2008，372(48):7179 －7182.

［15］LIU Zhongliang，REN Peng，LIU Jinfeng，et al.Effect of different Ge predeposition amounts on SiC grown on Si(111)［J］.Applied Surface Science，2009，255(11):5698 －5701.

［16］STONER B R，MAG H.Characterization of bias－enhanced nucleation of diamond on silicon by invacuo surface analysis and transmission electron microscopy［J］.Physical Review，1992，B45(19):11067 －11084.

［17］LELY J A.Darstellung von einkristallen von silicium carbid und beherrschung von art und menge der eingebauten verunreinigungen［C］.Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft，1955，32:229 －236.

［18］WANG Y，WEN J，TANG Y，et al.The preparation of single－crystal 4H－SiC film by pulsed XeCl laser deposition［J］.Thin Solid Film，1999，26(1):93.

Analysis of Factors Influencing Si-C Film Making

WANG Peng
(College of Engineering，Australian National University，Canberra ACT0200，Australia)

Silicon carbide(SiC)is viewed as one of the most promising and the most commercioganic semiconductors and widely utilized in optoelectronic devices.Growth of high quality silicon carbide(SiC)film，which have advantages in effectively solving perplexed problems existing in the film such as the self-compensation，intrinsic stress and impurity，plays a critical role in the application of SiC film，especially the application of microelectronic devices.Hence，the growth of high quality silicon carbide(SiC)film becomes the problem which needs to be solved immediately.For this reason，a lot of experiments have been done to find the contributing factor.This paper analyzes the factors influencing Si-C Film Making from the follow aspects:negative substrate bias，working and substrate temperature，working substance，RF power，operation gas pressure，Gr and the time of deposition.Then the growth rules of making SiC film is found.

SiC film;preparation;interfering factor

TN304.2+5

A

1007－7820(2012)08－082－04

2012-03-16

王彭(1986—)，男，硕士。研究方向:通讯工程。