酸化杀菌技术研究及在注水井中应用

2012-01-16赵凤兰丁观世

石油化工高等学校学报 2012年3期

张磊，赵凤兰＊，斯文，姜康，丁观世

（1.中国石油大学（北京），北京102249； 2.中原油田采油四厂，河南濮阳457001）

中原文87区块属高温高盐复杂断块油气藏，油藏深度平均3 000m，储层孔隙度10%～27%，平均渗透率（5～600）×10－3μm2，储层非均质强，渗透率变异系数0.60～0.98，渗透率级差3～50；油藏温度92℃，地层水为CaCl2型。储层主要为长石粗粉砂岩，次为细粉砂岩及少量细砂岩；孔隙以粒间孔为主，粒间溶孔次之；胶结物以泥质为主，灰质及白云质次之；粘土矿物含量8.3%，大部分为高岭石和伊利石，也含少量的绿泥石；灰质中以石灰石和白云石为主，含少量的菱铁矿。分析可知该油田的储层物性较差，且经过多年的开发，该油田注水井的近井地带受到堵塞、结垢、污染等伤害，这样给油田的稳产带来极大难度。在酸化施工之前该区块水井注入压力都超过33MPa，平均油井产油量低于0.8t／d，表明该区块注入井急需解堵、杀菌、酸化增注。

酸化增注技术主要是恢复或提高近井地带的渗透率以增加油井的吸水能力，该技术在老油田稳产中起到了重要作用。由于常规酸化的作用范围较小，效果有限，因而深部酸化技术一直是研究的热点，国内许多油田也各自形成了比较完善的技术［1］。由于不同的油藏其储层物性、流体物性等均不相同，其需要的技术也不完全相同。本文以文87区块的油藏为研究对象，先通过室内实验评价酸化液体系与油藏的适应性，再通过试验井的施工验证该酸化液体系能否满足文87区块的增注要求。

1 地层受伤害原因

用衍射仪对水井井筒底部的垢物进行分析，结果显示井筒垢物成分以铁垢为主，含部分的碳酸钙垢。同时对该区块的油井采出液化验分析得出：硫酸盐还原菌含量很高，达6×105个／mL，总铁质量浓度为0.31mg／L，硫化物的质量浓度为5.21mg／L。化验的结果可以分析出注入井受污染的原因有如下几个方面：（1）注入水中细菌对管线腐蚀后所形成的铁垢随注入水流入井底发生的堵塞；（2）由于注入水在管线中不稳定而产生的钙垢随注入水流入井底发生的堵塞；（3）注水水质在地层中不稳定或与地层流体不配伍导致碳酸钙垢的形成或者粘土矿物的膨胀；（4）地层中细菌对含铁矿物的分解导致铁垢的沉积。因此，酸化施工的目的：① 解除井筒附近和地层深部的铁垢、钙垢堵塞、杀灭地层中细菌用以恢复地层渗透率；② 溶蚀部分基质和粘土矿物用以提高地层渗透率。

2 酸化液体系

酸化液体系的组成如下［1－6］：

预处理液中的各组分及其体积分数：盐酸（30%）＋磷酸（8%）＋有机胺和炔醇复合缓蚀剂（2%）＋铁稳定剂（0.06%）＋水；

前置液中的各组分及其体积分数：盐酸（18%）＋有机胺和炔醇复合缓蚀剂（1%）＋表面活性剂1227（2%）＋铁稳定剂（0.03%）＋水；

氧化杀菌液中的各组分及其体积分数：二氧化氯（5%）＋有机胺和炔醇复合缓蚀剂（1%）＋水；

主体酸中的各组分及其体积分数：以多元有机酸和氟化盐为主的砂岩缓速酸＋聚异丙烯膦酸（6%）＋缓蚀剂（1%）＋铁稳定剂（0.03%）＋粘土稳定剂（1.5%）＋水；

后置酸中的各组分及其体积分数：盐酸（10%）＋缓蚀剂（0.4%）＋铁稳定剂（0.02%）＋粘土稳定剂（1.5%）＋水；

顶替液中的各组分及其体积分数：粘土稳定剂（1.5%）＋水。

3 酸化液体系的室内评价

3.1 酸化液体系的腐蚀性能

在92℃下对酸化液体系中各组分段塞进行挂片实验以测定腐蚀速率，腐蚀对象选用N80钢片，腐蚀时间7d，实验结果见表1。由表1可以看出，体系中的各组分段塞对钢材的腐蚀速率小于2g／（m2·h），符合石油工业行业标准，能满足现场施工。

表1 酸化液中各组分对N80钢片的腐蚀结果Table 1 The corrosion results of N80 steel sheet in components of acidification liquid

3.2 氧化杀菌液的杀菌、除铁垢性能

3.2.1 杀菌性能评价实验用杀菌液选用体积分数5%的二氧化氯溶液［7］，杀菌前每10mL采出水中含SRB细菌6×106个，在92℃的实验结果如表2。从表2中可看出，在10mL采出水中滴加1mL的体积分数5%的二氧化氯溶液就可全部杀死SRB细菌。

3.2.2 除铁垢性能评价二氧化氯与铁硫化物化学反应方程［8］：

称取5g的FeS，在92℃下放入装有200mL体积分数5%的二氧化氯溶液的烧瓶中。实验进行5min后固体颗粒全部被溶解，表明体积分数5%的二氧化氯溶液具有很好的除铁垢性能。

表2 二氧化氯溶液的杀菌效果Table 2 The germicidal efficacy of chlorine dioxide solution

3.3 主体酸性能室内评价

3.3.1 溶蚀能力与缓速性能评价选取文87区块的岩屑10g，磨成粉末，在92℃条件下置于100mL的酸液中，测定溶蚀率［9］。图1列出了砂岩缓速酸与其他两种酸液体系对文87区块岩屑的溶蚀情况。

Fig.1 The comparison of the dissolution ability between retarded acid and other two kinds of acid fluid system图1 缓速酸与其他两种酸液体系溶蚀能力比较

从图1中可以看出，3种酸液体系的最终溶蚀能力相差不大，砂岩缓速酸稍高。但是土酸在反应3h后失去溶蚀能力；有机酸、多聚磷酸体系反应5 h后有效酸液大部分已消耗，缓速效果一般；而砂岩缓速酸在反应10h后仍有较强的溶蚀能力，起到了很好的缓速效果，能满足油层的深部酸化要求。

3.3.2 缓速酸低伤害性能评价试验 92℃下3种酸液的残酸pH的变化情况如图2所示。

Fig.2 The changes of residual acid pH value with reaction time图2 残酸pH随反应时间的变化情况

研究表明在土酸酸化过程中残酸的pH大于2后，Fe3＋以氢氧化物的形式生成凝胶或沉淀堵塞孔喉，使渗透率下降［10］。而缓速酸进入地层后缓速释放H＋，从图2中可以看出在反应时间低于8h内酸液的pH都小于2，因此在整个酸化过程中能抑制和减少二次沉淀的生成。

3.3.3 缓速酸穿透性能评价实验选用文87区块地层岩心3块，岩心参数见表3。

表3 岩心物性参数Table 3 The physical parameters of core

选用3种酸化液体系分别流入3块岩心，注入步骤如下：

流入1＃岩心酸液体系：9.5mL前置液＋17.9 mL主体酸（本文上述说明的主体酸）＋14.4mL后置酸＋顶替液；

流入2＃岩心酸液体系：9.5mL前置液＋17.9 mL主体酸（其中用有机酸、多聚磷酸体系替代砂岩缓速酸与聚异丙烯膦酸）＋14.4mL后置酸＋顶替液；

流入3＃岩心酸液体系：9.5mL前置液＋17.9 mL主体酸（用土酸替代砂岩缓速酸与聚异丙烯膦酸）＋14.4mL后置酸＋顶替液。

对于1＃、2＃岩心，待注入1PV的酸液后关闭岩心夹持器进出口，让酸液与岩石充分接触反应，5 h后通地层水测渗透率。对于3＃岩心，待注入1 PV的酸液后即可直接通地层水测渗透率。测试结果：1＃渗透率166mD；2＃渗透率138mD；3＃渗透率98mD。

取出3块岩心，烘干，将每块长岩心切成等长的5个小段块岩心，按流体注入方向给每个小段块岩心标号［11－12］。测每个小岩心的渗透率，实验结果如表4所示。

表4 酸化实验后岩心渗透率的变化情况Table 4 The change of core permeability after the acidification experiment

续表4

从表4中可以看出砂岩缓速酸的穿透性最好，即使对第5个小段块也有一定程度的溶蚀；有机酸、多聚磷酸体系的穿透性次之，对前4个小段块有不同程度的溶蚀；而土酸几乎只对第1个小段块有溶蚀作用。实验结果表明砂岩缓速酸具有很好的缓速性能，适用于地层的深部酸化。

4 现场应用情况

4.1 酸液体系中各施工段塞体积与作用

酸液体系中各施工段塞体积与作用如表5所示。

表5 酸化液体系中各组分体积及作用Table 5 Dosage and function of components in acidification system

4.2 体系中各化学剂的成分及作用

（1）预处理液中盐酸、磷酸作用：处理油管内壁、炮眼、井筒附近铁垢堵塞物、碳酸盐类污物。前置酸中盐酸：处理地层中的铁垢、钙垢、灰质，驱替地层水，使主体酸有效地与硅质、粘土矿物反应。

（2）砂岩缓速酸作用：是一种潜在酸与磷酸、盐酸的复配体系，该潜在酸以多元有机酸和氟化盐为主体。缓速酸用来溶蚀地层中的堵塞污物、粘土矿物及砂岩基质，用来恢复和提高地层的渗透率。

（3）聚异丙烯膦酸作用：该酸液对石英的溶蚀能力大于对粘土的溶蚀能力，能起到基质酸化作用，且能分级电离出氢离子，作用地层时间长，能缓速、低伤害、防垢等性能［2］。

（4）二氧化氯作用：二氧化氯具有强氧化性，可以杀死并抑制细菌的生长，可以氧化硫化物，使其转化为可溶性的铁盐，防止硫化氢气体的生成［3－4］。

（5）表面活性剂1227作用：该剂为季铵盐阳离子表面活性剂，毒性小，无积累性毒性，并易溶于水，与地层原油的界面张力低，可有效降低注水井解堵施工中的泵入压力，能促使酸液进入地层；由于不受水硬度影响，阳离子活性剂在地层表面吸附后可降低主体酸与地层的反应速率，达到缓速的目的。活性剂刚与地层接触时，浓度高，吸附量多，降低反应速率的能力大；进入地层后，活性剂的浓度低，吸附量少，因此降低反应速率的能力小，有利于酸深入地层。

（6）酸化缓蚀剂作用：该剂由有机胺衍生物和炔醇复合而成，具有缓蚀协同作用，与酸兼溶性好。该剂中的有机胺含有氮元素，氮元素最外层有未成键的电子对，可进入金属结构的空轨道形成配位体，从而在金属表面产生缓蚀剂分子的吸附层，控制金属的腐蚀。关于炔醇缓蚀机理的说法目前有［5－6］：① 炔醇通过一系列的反应产生起缓蚀作用的“中间相”；②炔醇的分子既有－OH和－C≡CH这样的极性基团，又具有烃基这样的非极性基团，且炔键上的π电子有金属性，容易吸附在金属表面上，而非极性基团处于远离金属表面的一端，对腐蚀介质起遮蔽作用，从而抑制了腐蚀。

（7）铁稳定剂：由于油藏温度超过90℃，使用柠檬酸作为铁稳定剂。该剂在高温下效果较好，与铁离子形成的螯合物都具有较高的稳定常数，稳定时间长。但是不能过量使用，因为柠檬酸与钙离子生成的沉淀具有很小的溶解度，容易给地层带来新的伤害。通过对地层岩心中的铁含量分析后确定在主体酸中加入0.05%在后置酸中加入0.01%的柠檬酸是合适的。

（8）粘土稳定剂：选用聚季胺作为粘土稳定剂，该剂通过吸附化学吸附起稳定粘土的作用，特别耐温、耐酸、耐盐、耐冲刷。

4.3 施工工艺

酸化解堵方式：不动管柱。

施工步骤：① 关井扩散压力；② 连接好施工管线后对井口及地面管线试压45MPa，以井口和管线不刺不漏为合格；③ 正挤预处理液，正挤前置酸，正挤隔离液，正挤强氧化剂，正挤主体酸，正挤后置液，正挤顶替液，关井反应2h（施工最高压力不超过45 MPa），若压力下降则直接投注，若压力不降则返排残酸后投注。

4.4 应用效果分析

从2010年5月以来，在文87区块上开展砂岩缓速酸酸化增注21次，成功18次，平均单井累计增注12 014m3，平均单井累计增油786t。文87－8是文87区块一口注水井，该井在采取增注措施之前日注水量为30m3，注入压力为35MPa，达不到增产效果。对该井的井筒和井底取样物分析化验，垢物主要以硫化物、菱铁矿、四方纤铁矿、方解石、石英为主。该井在酸化前后的注入曲线如图3－4所示。

从图3可以看出，施工之前的注入井在保持恒压注水的过程中日注水量是逐渐降低的，由之前的55m3降至30m3，表明地层可能受到了堵塞、污染，导致了注入阻力的增加，最后注入压力高达35 MPa。从图4中可看出，施工后水井的注入压力降至20MPa，降低幅度达43%，日注水量上升至80 m3，增幅达167%，达到了油井的增注要求，且有效期长，注入压力和注入量相对平稳，表明对该井采取酸化增注措施后效果明显。