木质素磺酸钠聚羧酸减水剂的制备研究

张育乾， 刘志鹏， 刘明华＊

（1.福州大学环境与资源学院，福建福州350108；2.福建省生物质资源化技术开发基地，福建福州350108）

木质素磺酸钠是亚硫酸盐法生产化纤浆或纸浆后被分离的产物［1］，或由木质素通过磺化反应制备而成，其本身可用作普通减水剂，也可经过与高效减水剂复配使用，其原料是木质素这种可再生资源，来源丰富、价格低廉。聚羧酸系高性能减水剂的研究和应用越来越广泛［2－5］，因其具有坍落度保持良好、含气量低、减水率高、分散流动性能好、水泥适应性强、混凝土强度高等优点［6］。如今，对木质素的接枝共聚反应研究较多，而对木质素磺酸钠的接枝共聚反应研究相对较少，据文献报道，已经研究的木质素磺酸盐与丙烯酰胺［7－8］、丙烯酸［9］、甲基丙烯酸［10］、甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚反应［11］。

利用木质素磺酸钠作为制备聚羧酸减水剂的原料，在引发剂的作用下与聚羧酸减水剂单体进行接枝共聚反应，制得木质素磺酸钠聚羧酸减水剂。并讨论聚乙二醇－1000与马来酸酐的物质的量比、丙烯酸与马来酸酐的物质的量比、酯化时间、木质素磺酸钠的用量和聚合时间等因素所合成的产品对水泥净浆流动性的影响，并确定了最佳的制备工艺及对产品进行了分析。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

原料：木质素磺酸钠，工业级，福建南平某公司；炼石P.O 42.5R水泥，福建炼石水泥厂。

试剂：聚乙二醇－1000，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；马来酸酐，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；对甲苯磺酸，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；对苯二酚，分析纯，海格里斯科技（北京）有限公司；丙烯酰胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；过硫酸铵，分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

1.2 木质素磺酸钠聚羧酸减水剂的制备

在一个装有滴液漏斗、搅拌器的三口烧瓶中，加入一定比例的聚乙二醇－1000（PEG－1000）和马来酸酐（MA），并加入占聚乙二醇和马来酸酐总量质量分数2%的对甲苯磺酸，占马来酸酐质量分数2%的对苯二酚，边搅拌边升温。当体系温度升至110℃时，继续反应一定时间，然后将体系温度调至85℃，并滴加占总量质量分数4%的丙烯酰胺（AM）和一定量的木质素磺酸钠、丙烯酸（AA）的混合水溶液，同时滴加占总量质量分数4%的过硫酸铵水溶液（质量分数为8%），滴加时间控制在2～3h，滴加完毕后保温反应一定时间，并调节pH值至7～9。即可得到木质素磺酸钠聚羧酸减水剂液体产品。

1.3 水泥净浆流动度的测试

参照GB／T 8007－2000，称取300g水泥，倒入用湿布擦过的净浆搅拌器内，加入减水剂和87g水，慢速搅拌2min，静置15s，再快速搅拌2min。将截椎体（上口直径36mm，下口直径60mm，高度60mm，内壁光滑的金属制品）用湿布擦过，并将其放在湿布擦过的玻璃板的中央。将搅拌好的浆体迅速倒入截椎体，刮平，将椎体沿竖直方向迅速提取，30s后，两次量取竖直方向的直径，取平均值作为水泥净浆流动度。然后用烧杯收集起刚倒出来的水泥，密封避光，放置30min后搅拌1min，再按照前面的方法测定其水泥净浆流动度；再收集待60min时测试其水泥净浆流动度。

1.4 FT－IR红外光谱测试

测试方法：傅里叶红外光谱（ATR）法；操作步骤：将仪器装好，然后将蒸馏水滴在测试膜片上，采集背景曲线；然后将测试样品（能溶于水的样品，以水溶液形式）滴在膜片上，进行样品曲线采集。然后用蒸馏水冲洗干净膜片，再用擦镜纸吸干，接着下一个样品的测试。测试范围：400～4 000cm－1。

2 结果与讨论

为优化木质素磺酸钠聚羧酸减水剂的制备条件，以水泥净浆流动度为指标，单独考察其他主要因素对木质素磺酸钠聚羧酸减水剂合成的影响，即在酯化反应时对甲苯磺酸占聚乙二醇和马来酸酐总量质量分数的2%，对苯二酚占马来酸酐质量分数的2%，在接枝共聚反应时过硫酸铵引发剂占单体总量质量分数的4%，丙烯酰胺占单体总量质量分数的4%，聚合温度为85℃，酯化温度110℃的条件下，对木质素磺酸钠用量、聚乙二醇－1000和马来酸酐物质的量比、丙烯酸与马来酸酐物质的量比、聚合时间和酯化时间进行各因素分析。

2.1 木质素磺酸钠用量的影响

当n（聚乙二醇－1000）／n（马来酸酐）＝0.8∶1.0，n（丙烯酸）／n（马来酸酐）＝2.5∶1.0，聚合时间为3h，酯化时间为3.5h，时，改变木质素磺酸钠的用量，研究其用量对水泥净浆流动度的影响，结果如图1所示。

Fig.1 Effect of sodium lignosulphonate dosage on the fluidity of cement paste图1木质素磺酸钠用量对水泥净浆流动度的影响

由图1可知，水泥净浆流动度随着木质素磺酸钠质量分数的增加，水泥净浆流动度先增大后减小。这是因为当木质素磺酸钠质量分数较小时，聚羧酸减水剂单体可以完全与其接枝共聚，生成木质素磺酸钠聚羧酸共聚物；当木质素磺酸钠质量分数太大时，不能够与聚羧酸减水剂单体完全聚合，而木质素磺酸钠本身是普通减水剂，其成分复杂，且流动度较小、分散性能较差，因此剩余的木质素磺酸钠会一定程度的降低该减水剂的整体性能。

但是，木质素磺酸钠来源丰富，价格低廉，把其作为合成原料，可以降低产品成本，实现更佳的经济效益。而且木质素磺酸钠本身是一种兼具缓凝和引气作用的普通减水剂，能够在一定程度上提高聚羧酸减水剂的缓凝和引气作用。为了降低聚羧酸系减水剂的生产成本，同时又不降低聚羧酸系减水剂的系能。因此，选择木质素磺酸钠的最佳质量分数为16%，此条件下产物的水泥净浆流动度为190mm。

2.2 聚乙二醇－1000和马来酸酐物质的量比影响

聚乙二醇－1000和马来酸酐是合成具有活性的酯化大单体的主要单体，其酯化率是影响共聚物减水剂合成的重要因素。在当木质素磺酸钠质量分数为16%，n（丙烯酸）／n（马来酸酐）＝2.5∶1.0，聚合时间为3h，酯化时间为3.5h的条件下，研究聚乙二醇－1000和马来酸酐的物质的量比对水泥净浆流动度的影响，结果如图2所示。

Fig.2 Effect of PEG－1000 and MA molar ratio on the fluidity of cement paste图2 PEG－1000和MA的物质的量比对净浆流动度的影响

从图2可以看出，水泥净浆流动度随着PEG－1000与MA比例的增大，水泥净浆流动度呈先增大后减小的趋势。这是因为MA酸性很强，在催化剂的作用下很容易与醇发生酯化反应，当MA量较大时，虽然有利于酯化反应的进行，生成具有活性的酯化大单体，但是却导致MA在体系中均聚和共聚的难度增大，聚合度较小，从而导致共聚物的分子质量偏低，水泥净浆流动度较小；当PEG－1000所占比例过大时，则会导致PEG－1000酯化反应不完全，使其过量，从而不利于后面的接枝共聚反应，进而降低产品的水泥净浆流动度。因此，PEG－1000和MA的物质的量比必须控制在一定的范围之内。由图2可知，当PEG－1000和MA的物质的量比为0.9∶1.0时，其共聚物的水泥净浆流动度达到最大，为222mm。

2.3 丙烯酸与马来酸酐物质的量比的影响

当在木质素磺酸钠质量分数为16%，PEG－1000和MA的物质的量比为0.9∶1.0，聚合时间为3h，酯化时间为3.5h的条件下，研究丙烯酸和马来酸酐的物质的量比对水泥净浆流动度的影响，结果如图3所示。

从图3可知，当AA的投加比例过低时，共聚物的水泥净浆流动度较小，其主要原因是因为AA单体量过少，不能与其它单体完全聚合，使合成的共聚物相对分子质量偏小，其水溶液也并不粘稠，而且其他单体的聚合转化率也不完全，致使很多单体因为不能聚合仍以游离单体的形式存在，进而影响减水剂的性能。

Fig.3 Effect of AA and MA molar ratio on the fluidity of cement paste图3 AA与MA的物质的量比对水泥净浆流动度的影响

而当AA投加比例过高时，一方面由于在引发或高温条件下AA容易发生自聚或爆聚，那么就会使过量的AA因为没有与其他单体共聚而发生自聚，这样会导致共聚物的黏度过大，而又不是所要产品的分子质量增大；另一方面，如果AA过量而又没有发生自聚或爆聚反应，也会导致AA单体残余量过大，挥发到空气中而污染环境，或在中和反应时生成的丙烯酸钠也会影响共聚物减水剂的整体性能。因此，为了有效的控制产品质量，应选择丙烯酸与马来酸酐物质的量比为2.8∶1.0，此条件时共聚物的水泥净浆流动度为230mm。

2.4 聚合时间的影响

在木质素磺酸钠质量分数为16%，PEG－1000和MA的物质的量比为0.9∶1.0，丙烯酸与马来酸酐物质的量比为2.8∶1.0，酯化时间为3.5h的条件下，研究改变聚合时间对水泥净浆流动度的影响，结果如图4所示。

Fig.4 Effect of polymerization time on the fluidity of cement paste图4 聚合时间对水泥净浆流动度的影响

从图4可以看出，水泥净浆流动度随着聚合时间的延长而不断增大，然后趋于平衡状态，当聚合时间为3h时水泥净浆流动度达到最大；当时间超过3 h后，水泥净浆流动度基本保持不变。这是由于在聚合反应起始阶段，聚合单体均处于自由状态，其浓度较大，活性较高，单体聚合反应速率较快，产物的聚合度随着时间的延长而逐渐提高，因此可通过延长聚合时间达到单体共聚的目的。然而，随着聚合反应的不断进行，单体参与共聚后，其浓度逐渐降低，自由基数目减少，活性也减弱，因此其共聚物的水泥净浆流动度也趋于平衡。所以，聚合时间并不是越长越好，而应结合单体浓度的变化和产物的性能来确定，由图4可知，聚合时间选择3h为宜，此时产物的水泥净浆流动度为235mm。

2.5 酯化时间的影响

在木质素磺酸钠质量分数为16%，PEG－1000和MA的物质的量比为0.9∶1.0，丙烯酸与马来酸酐物质的量比为2.8∶1.0，聚合时间为3h的条件下，研究酯化时间对水泥净浆流动度的影响，结果如图5所示。

Fig.5 Effect of esterification time on the fluidity of cement paste图5 酯化时间对水泥净浆流动度的影响

从图5可以看出，水泥净浆流动度随着酯化时间的延长而不断增大，然后趋于平衡状态，当酯化时间为4h时水泥净浆流动度达到最大，随着酯化时间的延长，产物的水泥净浆流动度基本保持不变。酯化反应是一个可逆反应，其反应条件苛刻，反应速率缓慢，因此可通过延长反应时间来控制酯化产物的合成。

在一定的反应条件下，酸醇的酯化反应朝着酯化产物的方向进行，但随着反应的进行，酸醇的浓度越来越低，其分子间的作用也越来越小，其酯化反应基本上处于平衡状态，因此延长反应时间并不能提高酯化率。PEG－1 0 0 0和MA的物质的量比为0.9∶1.0，按照分子理论，假设PEG－1000全部酯化，那么还会有多余的MA，而其他反应条件并没有改变，那么多余的这部分MA就会发生自聚反应，从而导致反应物的浓度改变，就会使酯化反应向逆方向进行，同样影响酯化产物的合成。因此，酯化时间不宜过短，也不宜过长，如图可知，酯化时间选择4h，此时产物的水泥净浆流动度为241mm。

2.6 红外光谱分析

利用红外吸收光谱可以研究木质素磺酸钠及其接枝产品木质素磺酸钠聚羧酸减水剂中存在的基团及其结构，以及它们在化学反应中的变化等。木质素磺酸钠、木质素磺酸钠聚羧酸减水剂的红外光谱如图6所示。

Fig.6 FTIR spectrum of sodium lignosulphonateco－polycarboxylic acid water reducing agent图6 木质素磺酸钠聚羧酸减水剂的红外光谱

从图6可知，与木质素磺酸钠红外光谱图相比，木质素磺酸钠聚羧酸减水剂的红外光谱图上在856.28cm－1处出现聚乙烯—（CH2CH2）n—吸收峰，同时在1 116.64cm－1处又出现饱和脂肪醚C—O—C吸收峰，二者叠加表明存在聚氧乙烯基团；在1 255.49cm－1和1 307.57cm－1处均出现饱和脂肪酯—CO—O—C—吸收峰，表明了木质素磺酸钠分子结构中引进了聚乙二醇马来酸酐酯化大单体；在2 885.13cm－1处出现羧酸基团中的—OH振动峰，在1 726.26cm－1处出现羧酸基团中的—CO振动峰，二者叠加说明存在羧酸基团。在3 450.20cm－1处出现酰胺基团的—N—H振动峰，在1 665. 06 cm－1处出现酰胺基团的—CO振动峰，同时在1 355.78cm－1处出现酰胺基团—CO—NH较强吸收峰，表明木质素磺酸钠聚羧酸减水剂中含有酰胺基团；因此，以上特征峰的出现说明了木质素磺酸钠与聚羧酸减水剂单体的接枝共聚反应，使木质素磺酸钠接上了聚氧乙烯基、酯基、羧酸基及酰胺基等官能团。

2.7 木质素磺酸钠聚羧酸减水剂的性能参数

通过木质素磺酸钠聚羧酸减水剂在混凝土中的测试，可得出其主要性能参数，如表1所示。

从表1可以得出以下结论，即木质素磺酸钠聚羧酸减水剂在混凝土的应用上具有掺量小、减水率高、流动性好、坍落度保持良好、泌水率比低、含气量适中、有良好的缓凝效果和抗压强度较高等特性和优点，是一种值得推广使用的产品。

3 结论

（1）在对甲苯磺酸占聚乙二醇和马来酸酐总量质量分数的2%、对苯二酚占马来酸酐质量分数的2%、过硫酸铵引发剂占单体总量质量分数的4%，丙烯酰胺占单体总量质量分数的4%，聚合温度为85℃，酯化温度110℃的条件下，通过对5个因素进行优化得出木质素磺酸钠聚羧酸减水剂的最佳合成条件为：木质素磺酸钠质量分数为16%，n（聚乙二醇－1000）／n（马来酸酐）＝0.9∶1.0，n（丙烯酸）／n（马来酸酐）＝2.8∶1.0，聚合时间为3h，酯化时间为4h，在最优条件下合成的减水剂的水泥净浆流动度为241mm。

（2）通过对木质素磺酸钠和木质素磺酸钠聚羧酸减水剂的红外测试及对其红外光谱图的分析可知，木质素磺酸钠接上了聚氧乙烯基、酯基、羧酸基及酰胺基等官能团。

（3）通过对木质素磺酸钠聚羧酸减水剂的性能参数的测定，可以得出其具有掺量小、减水率高、流动性好、坍落度保持良好、泌水率比低、含气量适中、有良好的缓凝效果和抗压强度较高等特性和优点。

表1 木质素磺酸钠聚羧酸减水剂的主要性能参数Table 1 The main performance parameters of sodium lignosulphonate－co－polycarboxylic acid water reducing agent

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