粉煤灰联产新型活性硅酸钙作为造纸填料的可行性探讨

吴 盼 张美云 王 建 宋顺喜

(陕西科技大学，陕西西安，710021)

造纸产业是与国民经济和社会事业发展关系密切的重要基础原材料产业。在造纸生产中，加填的目的是使纸张获得某些特殊性能并降低成本。填料可代替纸浆纤维用于造纸，其应用通常可改善浆料滤水性能，提高纸张的不透明度、白度、光泽度、平滑度、透气度、尺寸稳定性、油墨吸收性、印刷适应性及书写适应性等，并降低造纸原料成本及降低造纸能耗。

粉煤灰是煤在燃烧过程中产生的固体颗粒物，是火力发电厂煤炭燃烧的副产品，是一种具有潜在价值的人工火山灰［1］。作为燃煤发电厂的主要固体废弃物，粉煤灰成分复杂，已经成为我国工业固体废弃物的最大单一来源。我国是世界第一燃煤大国，2011年全国粉煤灰排放量已近5亿t，约占全国工业固体废弃物的70%。预计到2015年，我国粉煤灰年排放量将达到5.8亿t。2010年国际环保组织绿色和平公布的数据显示:中国粉煤灰平均利用率不足30%，这对生态环境造成了严重的威胁，也给人们的生活环境造成了极大的危害。

目前，粉煤灰作为造纸领域的高值化应用主要有3个方面:造纸废水处理、粉煤灰纤维和作为造纸填料。粉煤灰纤维是以粉煤灰为原料，配以电厂的脱硫灰，经高温熔化、喷丝、冷却等工艺制成的无机纤维［2］。粉煤灰超细纤维具有密度小、导热系数低、不燃烧、耐腐蚀、化学稳定性强、吸声性能好、无毒、无污染、防蛀等优点，因而可以应用于特种纸生产。但是粉煤灰纤维脆、硬，不适于直接用于造纸。利用粉煤灰处理造纸废水，目前国内外对粉煤灰的应用研究大多数停留在实验室阶段，实际应用中的工艺、设备、运行方式的研究还不成熟，对其处理造纸废水的机理及规律也有待深入。粉煤灰最主要的缺点是白度较低，这是其作为造纸填料最主要的障碍。Sumio Horiuchi等人［3］用粒径小于38 μm的细小级粉煤灰作为填料来研究其对纸张强度性能和光学性能的影响，发现用粉煤灰直接作为造纸填料时，纸张的不透明度显著提高，纸张白度下降明显，粉煤灰加填纸张的机械强度略优于高岭土加填纸张的机械强度。这种应用上的可能性将使粉煤灰从环境污染物转换成造纸工业的原材料，但是在应用范围上显然有一定的局限性。因此，通过对粉煤灰的物理化学改性来改善粉煤灰的填料特性，或利用粉煤灰生产加工出更有优势的造纸填料，使其具有更加广阔的应用空间和市场前景。

我国自主开发的高铝粉煤灰生产氧化铝联产活性硅酸钙技术，以高铝粉煤灰为主要原料，首先采用化学法提取粉煤灰中非晶态氧化硅，通过反应过程中的成核、微晶控制及与其他废弃物的协同利用技术，制备超细、轻质、多孔的新型硅酸盐矿物造纸填料，实现了我国粉煤灰综合利用以建材型为主向有价元素提取的突破。从粉煤灰加工提炼而成的新型活性硅酸盐用作造纸填料，不仅可以综合利用固体废弃物资源，降低环境污染，而且还可达到节约纤维原料、降低生产成本的目的，为我国造纸工业的低碳可持续发展开辟新的途径。本实验主要对粉煤灰联产硅酸钙的填料性能和纸张加填性能进行了初步研究，探讨其作为造纸填料的可行性和优势。

1 实验

1.1 原料

活性硅酸钙 (白色固体粉末状)，取自大唐电力;商品轻质碳酸钙 (PCC);漂白阔叶木化学浆，打浆度30°SR;漂白针叶木化学浆，打浆度35°SR;浆料配比 (绝干纤维):阔叶木∶针叶木=4∶1;邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)，分析纯。

1.2 主要实验仪器与设备

纤维疏解器，L＆W公司生产;纸样抄取器，德国生产;Quanta 200环境扫描电子显微镜 (SEM)，FEI公司生产;BT-9300H激光粒度分布仪，丹东市百特仪器有限公司生产;抗张强度测试仪和智能式数字白度仪，L＆W公司生产。

1.3 实验方法

1.3.1 填料物理性能分析检测

1.3.1.1 填料的形貌检测

将试样粘上导电胶并放入试样台上，经镀金后，放入扫描电子显微镜中，抽真空后在20 kV电压下观察试样形貌并记录。

1.3.1.2 填料的粒径检测

用激光光散射扫描法:将活性硅酸钙与水混合为水分散液。测试前，小心加入实验样品至一定浓度，测试硅酸钙颗粒的粒径大小。

1.3.1.3 填料吸油值的测定［4］

活性硅酸钙的吸油值采用DOP测定。具体方法如下:将称取好的5.00 g活性硅酸钙置于干燥的平整玻璃板上，往活性硅酸钙上滴加DOP，在滴加时要不断用玻璃棒进行搅拌、研磨。刚开始的时候，活性硅酸钙呈分散状，当DOP滴入量增多时，活性硅酸钙会被全部润湿，直到硅酸钙润湿至一整团时，即停止滴加，此时即为终点。计算所用DOP的质量，精确至0.01 g。整个测定要求在90 min内完成。计算所用DOP的质量与物料质量的比，即为吸油值。

1.3.1.4 填料沉降体积的测定［5］

准备100 mL的具塞量筒，要求最小刻度为1 mL，将10.0 g的活性硅酸钙试样加入具塞量筒中，加少量水浸泡2 h左右，再加水到100 mL刻度线处，再用力来回震荡，最后室温下静置24 h。记录活性硅酸钙沉降物在具塞量筒所占体积的大小。沉降物的体积与试样质量的比值即为沉降体积。

1.3.2 纸张抄造

将打浆度为25°SR的漂白阔叶木化学浆和打浆度30°SR的漂白针叶木化学浆，按照4∶1的配比 (绝干)混合后经过纤维疏解机中疏解2000转;在疏解后的浆料中加入一定量的填料，搅拌均匀后稀释至浆浓0.05%，添加0.16%的CPAM(相对于绝干浆)，在实验室小型抄片器上抄造手抄片后烘干。手抄片定量为60 g/m2。

1.3.3 纸张物理性能检测

纸张平衡水分24 h后，按相关国家标准方法对纸张分别进行抗张强度、撕裂度、不透明度、白度的测定。

2 结果和讨论

2.1 活性硅酸钙的物理性能检测

2.1.1 活性硅酸钙和商品PCC的SEM图

图1和图2所示分别为活性硅酸钙和商品PCC的SEM图。从图1及图2可以看出，商品PCC呈纺锤状，这有利于填料在纤维与纤维形成的间隙之间的穿插。而活性硅酸钙填料为蜂窝状，具有一定的多孔性，这种多孔性可以增加纤维与填料的结合点。纤维经打浆后分丝帚化的细小纤维插入至活性硅酸钙微粒表面的孔隙中，可能使细小纤维在填料和粗大纤维间产生了架桥作用，使填料微粒和纤维间产生了微弱的结合，从而削弱了添加填料对纸张强度的影响。

2.1.2 活性硅酸钙和商品PCC的粒径分布图

矿物原料的粒度大小和粒度分布是影响填料留着率的重要因素［6］。图3和图4所示分别为活性硅酸钙和商品PCC的粒径分布图。由图3可以看出，活性硅酸钙的平均粒径为10.63 μm。从粒径分布来看，10 μm以下粒径的占52.6%。由图4可以看出，商品PCC的平均粒径为3.48 μm，其中10 μm以下粒径的占90.4%。因此，活性硅酸钙能满足作为造纸填料的粒径要求，但是通过对比看出，活性硅酸钙的粒径比商品PCC大，粒径分布也较广，在用作造纸填料时可能会引起加填不均，影响纸张的松厚度和匀度。

2.1.3 活性硅酸钙和商品PCC的物理性质

由表1可见，活性硅酸钙填料的沉降体积较商品PCC大，说明活性硅酸钙填料在水相分散体系和浆料中具有较好的悬浮性，在输送的过程中更加容易泵送。填料颗粒表面吸附油量的大小和粒子的比表面积大小有关，填料粒子的比表面积大，则吸油值大。由表1可见，活性硅酸钙的吸油值较高，达到2.178 g/g，说明活性硅酸钙填料具有较高的比表面积，这可能与这种填料的多孔性有关。较高的吸油值有益于改善纸张的印刷适性，但控制不当，可能导致纸张油墨吸收性和适纸化学品添加剂消耗量的增加。

表1 活性硅酸钙与商品PCC的吸油值及沉降体积、白度

从表1中还可以看出，活性硅酸钙的白度为90.5%，达到作为造纸填料白度标准的要求。活性硅酸钙的白度与商品PCC的白度相比略低，但是与其他造纸填料相比，仍具有很大的优势。

2.2 活性硅酸钙在纸张中应用性能

2.2.1 活性硅酸钙加填量对纸张光学性能的影响图5为活性硅酸钙加填量对纸张白度的影响。

图5 活性硅酸钙加填量对纸张白度的影响

由图5可知，加填量为0时，纸张白度较低，为81.9%，随着加填量的增加，纸张白度逐渐增加，加填量为10%时，纸张白度达到83.6%，当加填量达到20%以后，白度略微呈下降趋势，加填量超过40%后，白度下降幅度较大。也就是说，当加填量不超过40%时，活性硅酸钙加填后纸张的白度优势较明显。

图6为活性硅酸钙对纸张不透明度的影响。

图6 活性硅酸钙加填量对纸张不透明度的影响

由图6可知，加填量小于30%时，纸张不透明度上升幅度很大，加填量为0时，不透明度为85.1%，加填量为30%时，不透明度达到90%。

2.2.2 活性硅酸钙加填量对纸张强度的影响

图7和图8分别为活性硅酸钙加填量对纸张抗张强度和撕裂度的影响。由图7可以看出，随着活性硅酸钙加填量的增加，抗张指数一直呈下降趋势。由图8可以看出，加填量在30%以内时，撕裂指数呈先下降后上升的趋势。加填量为30%时撕裂指数与加填量为0时大小相当。但加填量超过30%以后，撕裂指数下降幅度非常大。

总体来看，随着加填量的增加，对纸张强度会产生不利影响。但是在加填量不超过40%时能满足某些纸张的使用要求。另外，可以寻求对工艺的优化，如添加增强剂等来改善纸张的强度性能。

2.2.3 活性硅酸钙和商品PCC在纸张中加填性能的对比

表2为活性硅酸钙和商品PCC加填后纸张的性能对比。从表2可以看出，在加填量均为30%，纸张定量均为60 g/m2的情况下，活性硅酸钙加填纸的白度和抗张指数与商品PCC加填纸相当，活性硅酸钙加填纸不透明度比商品PCC加填纸低5.1个百分点，撕裂指数比商品PCC加填纸高1.3 mN·m2/g，优势较明显。

2.2.4 活性硅酸钙加填纸张的SEM图

图9和图10为活性硅酸钙和商品PCC的SEM图。由图9和10可见，活性硅酸钙由于呈蜂窝状，具有多孔性，从而与纤维的交织作用较好。商品PCC则主要填充在纤维与纤维的空洞中，与纤维的交织作用不如活性硅酸钙填料明显。

表2 活性硅酸钙和商品PCC的纸张加填性能对比

3 结论

研究了粉煤灰联产新型活性硅酸钙作为造纸填料的性能及在纸张中的加填应用。

3.1 在填料性能方面，活性硅酸钙粒子呈蜂窝状，具有多孔性，比表面积较大，平均粒径为10.63 μm，吸油值为2.178 g/g，沉降体积为4.0 mL/(10 g·24 h)，白度为90.5%，可适于作为造纸填料。

3.2 加填纸性能检测发现，当活性硅酸钙的加填量10%时，纸张白度达到83.6%;当加填量小于30%时，纸张不透明度上升幅度很大，达到90%。抗张指数随着活性硅酸钙加填量的增加一直呈下降趋势，加填量在30%以内时，撕裂指数呈先下降后上升的趋势。总之，当加填量在40%以内时，活性硅酸钙加填对纸张光学性能有改善作用，同时能满足某些纸张的使用要求。

3.3 在加填量为30%，定量为60 g/m2的情况下，与商品轻质碳酸钙 (PCC)加填纸相比，活性硅酸钙加填纸的白度和抗张指数与之相当，不透明度低5.1个百分点，撕裂指数高1.3 mN·m2/g。

3.4 通过对活性硅酸钙和商品PCC加填纸的扫描电镜 (SEM)图对比可以发现，活性硅酸钙与纤维的交织作用较好，商品PCC则主要填充在纤维与纤维的空洞中，与纤维的交织作用不如活性硅酸钙填料明显。

［1］ LindonK．A．Sear．Properties and Use of fly Ash:Avaluable industrial By-Product，United Kingdom Quality Ash Association［M］，2001:64－65．

［2］ 苏 芳，陈均志．造纸用粉煤灰纤维的性质及其漂白工艺研究［J］．中国造纸，2009，28(11):74．

［3］ Sumio Horiuchi，Masato Kawaguchi，Kazuya Yasuhara．Effective use of fly ash slurry as fill material．Journal of Hazardous Materials［J］．2000，76:301．

［4］ 谢英惠，何豫基，任宝山．多种形状超细碳酸钙的研究［J］．河北工业大学学报，2000，29(6):60．

［5］ Wang C Y，Sheng Y，Zhao X，et al．Synthesis of Hydrophobic Ca-CO3nanopartieles［J］．Materials Letters，2006，60(6):854．

［6］ 程金兰，翟华敏，谢承俊．填料颗粒粒度对留着率的影响［J］．中国造纸，2010，29(1):1．