熔点测定实验中的影响因素分析

秦 序

(陇南师范高等专科学校 生化系，甘肃 陇南 742500)

熔点是晶体有机化合物的重要物理特性，熔点测定是对固体有机化合物纯度进行判定的基本手段之一.由于大多数有机化合物的熔点都在300℃以下，比较容易测定，所以利用熔点测定可以估计出有机化合物的纯度[1].熔点测定虽然是比较常见的定性实验方法，但是要获得科学、准确的结果是很不容易的.测定过程中由于人为或外界因素的干扰，使得熔点的测定会出现一些偏差，如果能消除掉这些干扰因素，熔点测定值将更接近于真实值，化合物纯度的验证将更加准确.以下找出实验过程中的存在的一些问题，并对其进行分析和重新设计，这样会增加实验的准确度和效率，效果会更加明显.

实验目的：了解熔点测定的意义，掌握测定熔点的操作.

实验原理：在大气压下，化合物受热由固态转变为液态，此时固液两相蒸气压一致，固液两相平衡共存，这时的温度称为化合物的熔点 ，即固体化合物固液两相在标准大气压下达相平衡时对应的温度.(以下是蒸气压和温度、时间和温度曲线图)

图1 物质的蒸气压和温度变化的关系

图2 相随时间和温度而变化

仪器和药品

仪器： 200℃温度计、毛细管、长玻璃管、表面皿、橡皮圈、 酒精灯等.

药品： 尿素、浓H2SO4

实验装置：(略)

实验过程：

1 安装装置

在安装装置之前，首先要对装置中注意的事项和影响测定的因素进行校正和消除，使得整个测定过程中误差减小到最低，以下是比较普遍的几种影响误差的现象，对此进行改进.

(1)温度计进行校正.测熔点时，温度计上的熔点读数与真实熔点之间常有一定的偏差.这可能由于以下原因：首先，温度计的制作质量差，如毛细孔径不均匀，刻度不准确.其次，温度计有全浸式和半浸式两种，全浸式温度计的刻度是在温度计汞线全部均匀受热的情况下刻出来的，而测熔点时仅有部分汞线受热，因而露出的汞线温度较全部受热者低.为了校正温度计，可选用纯有机化合物的熔点作为标准或选用一标准温度计校正.校正温度计有两种办法：a.可用一套标准温度计与它比较，进行读数校正，这种方法称比较法.b.可采用纯有机化合物的熔点(文献值)作为校正的标准，选择数种已知熔点的纯化合物为标推，测定它们的熔点，以观察到的熔点作纵坐标，测得熔点与已知熔点差值作横坐标，画成曲线，即可从曲线上读出任一温度的校正值.

图3 温度校正数(℃)

(2)毛细管要干净，管壁要薄且均匀.毛细管必须符合规定，选用内径为1～1.5mm，长40～50mm，管壁厚0.1～0.5mm均匀的毛细管最好.必须干燥、洁净.如含有灰尘的话，通过实验证明能产生4～10℃左右的误差.样品不干燥或含有杂质，会使得熔点偏低，熔程随之变大.如果管径粗细不匀称、管壁薄厚不均匀的话，由于薄壁毛细管的传热阻力小，使管外液体的对流对样品影响快，则测出的结果偏低.反之，测出的数据将偏高.

(3)研磨及装填样品.装样的好坏是确保实验成败的另一个关键因素.在实验中，将样品在100℃左右的恒温干燥箱中烘干后，在研钵中样品粉末要研细，将其聚成小堆，将毛细管开口插入样品堆里，样品会挤压进入清洁干燥的且一端熔融封闭的毛细管中，然后将毛细管在玻璃管中自上而下投掷，使其填装结实，不应留有空隙，，毛细管中样品高度为2～3mm左右时，熔融封好毛细管的另一端，防止受潮.其实在实验操作过程中，学生对标准高度2～3mm把握不是很准确，实验中大部分学生填装样品的高度都超过了3mm左右，往往会造成毛细管中的样品量有时太少，或者有时太多，此时会造成熔程变大，熔点偏高.为了提高测定的精确度，首先，装样时毛细管内所装样品的高度可利用尺子来度量.其次，毛细管太细，样品装填是否紧密、均匀，学生在实验时也不容易观察到.填装样品不结实，就会有空隙，造成传热不均匀，测得熔程变大而使得结果不准确.为了消除这种影响，让每个学生准备一个简单的放大镜，把装好样品的毛细管放在放大镜前观看是否有空隙，借助放大镜观察所装样品夯实的程度.如果观察到所填装样品有间隙或疏松不均匀时，可以再重新填装.

2 熔点测定

除了上述因素及填装样品操作不当时直接影响熔点测定结果外，加热速率、起始温度等也对熔点的测定值影响很大.从热平衡和过热现象两方面进行解释，可以认为熔化过程是固液发生相变的过程.在升温速率较慢的情况下，加热装置和样品受热基本接近热平衡状态.在升温速率较快的情况下，会导致样品内部受热不一致，使得温度分布不均匀，样品会发生过热现象.高升温速率会直接影响毛细管壁与样品、外层样品与内层样品间的传热性质，导致温度的梯度增大，整个加热体系不能及时响应，因此也就不能准确记录温度变化的过程，升温速度过快的情况下，测得熔点会偏高.低升温速率下，传热有足够充分的时间响应，因此能比较准确测定熔点[4].

(1)严格控制升温速率.在此过程中，用温度计水银球蘸取少量浓H2SO4，小心地将毛细管粘附于水银球壁上，剪取一小段橡皮圈套在温度计和熔点管的上部，将粘附有毛细管的温度计小心地插入浓H2SO4中.首先，用小火进行加热.刚开始时，升高温度速度可以快些，当浓H2SO4温度距离该样品熔点约10～15℃时，调节温度使温度计上升约1～2℃/min，快接近熔点时，升温速度应更慢，温度大约上升0.2～0.3℃/min.保证有充足的时间让热量由毛细管外传至毛细管内使样品熔化；其次，学生不可能同时观察温度计所示读数和样品的变化情况，加热过快只能使误差加大，所以只有缓慢加热才可使此项误差减小.观察样品，在接触毛细管的内壁面上产生细小液滴时的温度即为该样品的初熔点.记下样品开始塌落并有液相产生时(初熔)和固体完全消失时(全熔)的温度读数，即为该化合物的熔点距，或者称为熔程.

(2)外部温度的因素.在实际测定熔点时，以上因素会影响实验结果的测定，归结起来有两大因素，仪器测试条件方面的影响因素(如样品、起始温度、升温速率、毛细管等)和样品方面的影响因素(如颗粒大小、样品用量、样品纯度等[2]).实验室测定熔点时，整个系统要比较高的温度才能使样品熔融，外部环境的温度虽有一定的影响，但是影响不是很大，在此实验中可以忽略不计.

3 在实验中学生应注意的几点问题

熔点测定是一种比较经典的实验方法.对于刚接触有机实验的学生来说培养其实验操作技能方面有实用价值.本实验装置和所使用的仪器都比较简单，操作过程也不是很复杂.要求学生在实验过程中，对实验操作过程要提前预习，注意哪些环节是实验成功的关键，如要对温度计进行、细心装样、把握加热速率等.培养学生在做实验时思考问题，解决实验中出现的一些问题的能力；实验中要求学生一定要专心细致，有益于学生养成对待事物的专注精神；在讲授和指导学生操作时，尽量减少样品的用量，使学生理解为本实验采用很少量的样品就可以达到预期目的和实验效果.实验做完后还要让学生将废液、废渣分类处理，以培养他们勤俭节约的观念，增强环保意识.

综上所述，实验室在测定样品的熔点时，一定要严格按照操作规程进行.应该让学生特别注意观察实验现象，做好记录.在仪器因素和操作因素方面，尽可能减小误差的产生，即避免、减少测定过程中所出现的误差，增强学生考虑问题的全面性.

参考文献：

[1] 曾昭琼，曾和平.有机化学实验(第三版)[M ].北京：高等教育出版社，2000.

[2] 李吉海.基础化学实验 ( II ) ——有机化学实验 [M ].北京：化学工业出版社， 2004：25～28.

[3] 曲宝涵.基础化学实验 [M ].北京：中国农业出版社，2002：69～75，145～148.

[4] 李守富，白润玲，张玉兰.熔点测定浅析[J ].山西化工,1996(2) ：32～35.

[5] 李书文.采用DSC法和毛细管法对标样熔点的精确测量和统计检验[J ].物理测试，1993(1):33～35.