X射线荧光光谱法测定红土镍矿中多种元素

彭南兰 李小莉 华磊 王学伟 陈芸平

（1云南省有色地质局测试中心，云南昆明 650216；2天津地质矿产研究所，天津 300000）

X射线荧光光谱法测定红土镍矿中多种元素

彭南兰1李小莉2华磊1王学伟1陈芸平1

（1云南省有色地质局测试中心，云南昆明 650216；2天津地质矿产研究所，天津 300000）

分别研究了采用压片、熔片两种制样方法，用X射线荧光光谱法（XRF）测定了红土镍矿中的9种元素。压片法重点研究了基体效应校正，经散射线作内标和经验系数法校正后，可准确测定除二氧化硅、氧化镁外的7种元素，方法简便、快速；而熔片法着重研究了熔剂和熔样温度的选择，经基体效应校正，各分析元素的结果准确度完全可与化学法相媲美，其相对标准偏差（RSD）在0.50%～3.00%间。

X射线荧光光谱仪；红土镍矿；粉末压片；熔融片；多元素

1 前言

随着我国经济的发展，占镍用途65%的不锈钢需求增长迅速，镍需求的年增长率在7%以上。世界上可开采的镍资源有两类，一类是硫化矿床、另一类是氧化矿床。现在世界上约70%的镍是从硫化矿中提取的，但赋存在氧化矿床中的镍却占镍贮量的73%，因此随着世界上硫化镍矿资源的逐渐减少，从氧化镍矿中提取镍具有更大的吸引力。我国的镍矿开采成本高，需要大量从菲律宾、印尼等国家进口红土镍矿石，因而镍矿石的品位检验显得尤为重要，通常镍矿石检验采用湿化学法［1］、电感耦合等离子体发射光谱法［2］。现在X射线荧光光谱法在铁矿主次成分的检测中有了较为广泛的应用［3－6］，而X荧光光谱法测定镍矿石中主次元素的报道还极少［7］。

在前人研究的基础上，采用压片、熔片两种制样方法，研究了用X荧光光谱法测定红土镍矿中9种元素的方法。

2 实验部分

2.1 仪器及元素的测量条件

Axios X射线荧光光谱仪（荷兰帕纳科公司），HMS－II－MX－Z高频熔样机（成都多林电器有限公司），ZHY401／601型压片机（北京众和创业科技发展有限责任公司）。

各元素的测量条件见表1。

表1 分析元素的测量条件Table 1 Element measurement conditions

2.2 标准样品及各元素含量范围

由于我国的红土镍矿标准物质较少，因此我们采用自制含镍的硅镁镍矿管理样作为标准物质建立校准曲线。各元素的含量范围见表2。

表2 标准样品各组分含量范围Table 2 Content ranges of each component in standard samples ω／%

2.3 熔融制样条件的选择

2.3.1 熔剂选择

分别选用Li2B4O7，Li2B4O7和LiBO2混合熔剂（Li2B4O7：LiBO2＝67：33）及Li2B4O7和LiBO2混合熔剂（Li2B4O7：LiBO2＝12：22），在其他条件相同的情况下，经实验证明选用Li2B4O7：LiBO2＝67：33混合熔剂制备的熔片较好。

2.3.2 熔样比例选择

分别选用样品：熔剂为1：10、1：15、1：20和1：25的熔样比例，在1150℃下熔融样品，经实验证明1：20的熔样比制备的熔片质量最好。

2.4 样品制备

2.4.1 压片法

称取镍矿标准物质4.0g，倒入放置有塑料圈且表面光滑的工具钢块上，用称样勺把样品拨至中间稍突出，放入压力机，在3.92×105N的压力下保压15s，压制成型。

2.4.2 熔片法

准确称取在105～110℃烘干的镍矿标准样品（0.3500±0.0002）g、（7.0000±0.0002）g混合熔剂（Li2B4O7：LiBO2＝67：33）及（1.000±0.002）g硝酸锂（105～110℃烘干），置于铂－黄合金坩埚中，充分搅拌，滴入LiBr饱和溶液6滴，在600℃预氧化6min，熔融12min，为了使熔融物彻底混匀，在熔样过程中添加少量碘化铵。熔融完后，迅速倒入铂－黄金模具中成型，待熔片充分冷却后取出，贴上标签待测。

2.5 基体效应和谱线重叠校正

采用熔片法制样，样品虽经混合熔剂熔融，消除了颗粒度、不均匀性和矿物效应，减小了基体效应，但元素间的影响仍然存在。使用理论系数法等校正基体效应。帕纳科公司superQ4.0J软件所用的综合数学校正公式为：

式中：Ci为校准样品中分析元素i的含量（在未知样品分析中，为基体校正后分析元素i的含量）；Di为元素i的校准曲线的截距；Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；Zm为干扰元素m的含量或计数率；Ei为分析元素i校准曲线的斜率；Ri为分析元素i计数率（或与内标线的强度比值）；Zj为共存元素的含量；N为共存元素的数目；α为校正基体效应因子；i为分析元素；j为共存元素。

对于粉末样品压片法制样，使用康普顿散射线作内标和经验系数法校正基体效应能获得很佳的结果。这主要是在计算影响系时用了多个标样，且用标样的含量和测量的强度通过线性或非线性回归的方法求得，所求得的影响系数包含了元素间的吸收增强效应、颗粒度和矿物效应总和对含量的影响。

2.6 压片法与熔片法镍校准曲线的比较

图1 熔融片法镍的校准曲线Figure 1.The calibration curve of nickel using fused bead sample preparation method.

图2 压片法镍的校准曲线Figure 2.The calibration curve of nickel using pressed powder sample preparation method.

由图1、2的比较可知，对两种制样方法，使用相同的标样所绘制的校准曲线基本相同，均方根偏差熔片法（RMS＝0.02103）稍好于压片法（RMS＝0.02262）。

3 结果与讨论

3.1 检出限

根据检出限的计算公式（2），计算出各组分的检出限见表3。

（2）式中：m为单位含量的计数率；Ib为背景计数率；tb为背景的计数时间。

表3 检出限Table 3 Detection limits μg／g

3.2 方法的精密度

采用压片和熔片法对308－4样品各重复制备10个样片，用X射线荧光光谱法进行测量，将检测结果进行统计，见表4。

表4 精密度试验Table 4 Precision tests ／%

3.3 方法的准确度

选择2个生产样品，分别用压片和熔片法制样，使用X射线荧光光谱法进行测定，除压片法的MgO和SiO2以外，其测定值与化学值相符合。

表5 分析结果对照Table 5 Comparison of analytical resultsω／%

4 结语

使用压片法，可准确测定红土镍矿中的Ni、Fe、Cr2O3、Co、Al2O3、CaO和MnO等7种元素，方法简便、快速。熔片法由于消除了粒度效应和矿物效应，可精确测定镍矿中的9种元素。氧化剂硝酸锂的加入并进行预氧化很好地解决了金属元素对坩埚的腐蚀。

［1］中华人民共和国质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会.GB／T15923—1995《镍矿石化学分析法火焰原子吸收分光光度法测定镍量》［S］.北京：中国标准出版社，2010.

［2］何飞顶，李华昌，冯先进.ICP－AES法测定红土镍矿中的Cd、Co、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb、Zn、Ca 9种元素［J］.中国无机分析化学，2011，1（2）：39－41.

［3］罗学辉，张勇，艾晓军，等.熔融玻璃片－波长色散X射线荧光光谱法测定铁矿石中全铁及其它多种元素的分析进展［J］.中国无机分析化学，2011，1（3）：23－26.

［4］王彬果，徐静，赵靖，等.X射线荧光光谱法测定电解锰中锰、硅、磷和铁含量［J］.中国无机分析化学，2011，1（3）：43－45.

［5］蒲雪芬.分析铁矿中的TFe、SiO2、P、S、Al2O3、MgO、Ca、TiO2—X射线荧光光谱法［J］.重钢技术，2007，50（1）：31－37.

［6］李小莉.X射线荧光光谱法测定铁矿石中铁等多种元素［J］.岩矿测试，2008，27（3）：229－231.

［7］张建波，林力，王谦，等.X－射线荧光光谱法同时测定镍红土矿中主次成分［J］.冶金分析，2008，28（1）：15－19.

Determination of Multiple Elements in Nickel Laterite Ore by XRF Spectrometry

PENG Nanlan1，LI Xiaoli2，HUA Lei1，WANG Xuewei1，CHENYunping1

（1.YunnanProvinceNonferrousGeologicalAnalyticalCenter，Kunming，Yunnan650216，China；2.TianjinInstituteofGeologyandMineralResources，Tianjin300000，China）

Nine elements in nickel laterite ore were measured by XRF spectrometer using pressed powder and fused bead sample preparation methods.For pressed powder method，the matrix effect is corrected by the Compton scattered line Rh Kac as internal standard and empirical coefficient method，the 7elements can be measured except SiO2，MgO accurately.The method is simple and fast.For fused bead method，the selection of flux and fused temperature were researched emphatically.The accuracy of the measurement results after matrix effect correction is comparable to chemical method.The relative standard deviation of the method（RSD）is between 0.50%and 3.00%.

X－ray fluorescence spectrometer；nickel laterite ore；pressed powder pellet；fused bead；multi－element

O657.34；TH744.15

A

2095－1035（2012）01－0047－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.01.0010

2011－10－01

2011－12－31

彭南兰，女，高级工程师，主要从事岩石矿物分析和仪器分析。E－mail：pnl001＠sina.cn。