激光剥蚀电感耦合等离子体质谱新进展

余兴

（钢铁研究总院国家钢铁材料测试中心，北京 100081）

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱新进展

余兴

（钢铁研究总院国家钢铁材料测试中心，北京 100081）

简单介绍了激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA－ICP－MS）的基本原理及装置。分别对LAICP－MS在飞秒激光器、紫外激光器、固液气溶胶混合进样、集合式小样品标样、原位统计分布技术上的技术新进展进行了详细的评述。最后对LA－ICP－MS在元素含量分析与空间分布分析中所占的地位及其应用前景进行了展望。

电感耦合等离子体质谱；激光剥蚀；新进展

1 前言

将激光剥蚀（LA）固体进样与电感耦合等离子体质谱（ICP－MS）相联用的新分析技术（激光剥蚀电感耦合等离子体质谱，LA－ICP－MS）产生于20世纪80年代中后期［1－3］，1985年Gray发表了第一篇应用文章［1］。LA－ICP－MS将固体样品直接导入ICP中，不仅避免了湿法消解样品带来的试剂本底污染、样品分解不完全、易挥发元素丢失等问题，而且消除了水和酸所导致的多原子离子干扰，增强了ICP－MS的实际检测能力。LA－ICP－MS可以用于整体分析（Bulk Analysis，剥蚀直径为80～350μm）和局部分析（Local Analysis，剥蚀直径为4～80μm）［4］。该技术的原位（in situ）、实时（real time）、快速分析、高灵敏度、较好的空间分辨率（＜10μm）、受样品尺寸与形状影响小、多元素同时测定以及可提供同位素比值信息的检测能力引起了分析界的广泛兴趣，成为近年来分析测试技术的研究热点。LA－ICP－MS技术已在地球科学、材料科学、环境科学、核科学等领域得到了广泛的应用［5－16］，谭靖等已经对LAICP－MS技术应用进展做了评述［17］。近年来复杂样品的分析是ICP－MS技术面临的重大问题，致使LA－ICP－MS技术发展迅速，LA固体进样技术的采用使ICP－MS的分析范围从整体分析扩大到微区、表层分析，位置控制精度可达μm级，LA－ICP－MS已成为进行原位统计分析的极佳工具。虽然LAICP－MS法具有十分显著的优势，但目前仍存在一些难点，始终阻碍着该方法的迅速发展与广泛应用，主要集中在元素的分馏效应以及校准方面。

2 LA－ICP－MS的基本原理及装置

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA－ICPMS）是利用高能激光束聚焦于样品表面，并将样品熔融、溅射和蒸发［18］，通过载气（如Ar）将产生的蒸气和细微颗粒直接送至ICP炬焰中原子化并电离成离子，形成的样品离子最后通过质谱系统进行检测。

LA－ICP－MS系统主要由激光剥蚀装置（LA）、电感耦合等离子体源（ICP）和质谱检测器（MS）三大部分所组成，如图1所示，其中LA对样品进行剥蚀完成取样功能，ICP将形成的样品气溶胶通过高温（约7000K）等离子体将其离子化，MS作为质量过滤器检测离子。

图1 LA－ICP－MS仪器结构示意图Figure 1.Schematic diagram of LA－ICP－MS instrumentation.

激光剥蚀装置包括高能量的激光器、光束传输系统、样品池和观测系统。激光器产生高能激光用于剥蚀样品，分析用的激光器一般分为连续激光器和脉冲式激光器；光束传输系统是由一系列透镜、反射镜组成的一套光学系统，其作用是将激光器产生的高能激光导入到样品表面进行剥蚀；样品池是放置分析样品的地方，可配备精密移动平台用于做元素分布分析，内通载气将激光剥蚀产生的气溶胶带入ICP系统，其通过一根长短、内径适合的Teflon管与ICP的炬管相连；观测系统通常采用CCD摄像头进行观测，用以调整激光器与样品间的距离使样品的分析位置正好处于激光焦点上，同时也可观察激光剥蚀样品的过程。

3 LA－ICP－MS技术新进展

3.1 飞秒激光器

飞秒激光与被分析样品作用的时间非常短，可以大大减少剥蚀时产生的热效应，降低剥蚀对样品表面造成的附带损伤，提高剥蚀效率，从而使消除分馏效应、基体效应成为可能。飞秒激光与样品表面作用时，产生的热量还来不及传输到临近的样品组织。在提供足够激光能量密度的条件下，各种样品都可以瞬间气化成原子，在载气的传送下进入ICP中离子化。目前激光剥蚀进样系统中普遍采用的是纳秒激光器，飞秒激光器可以在很大程度上减小纳秒激光器在激光剥蚀样品时的分馏效应。

在LA－ICP－MS中，关于激光能量的作用有两种不同的观点：通常认为避免分馏效应的关键是激光的能量密度，当其达到109W／cm2或更高时，元素的分馏效应可被最小化；而Beatriz［19］等人则认为超快激光束扫描系统和高重复率可克服剥蚀区域小的局限，减小分馏效应。

Liu等人［19］分别研究了ns和fs激光剥蚀黄铜样品时气溶胶颗粒直径及其大小分布情况，通过扫描电镜（SEM）发现ns－LA剥蚀得到的单个球形气溶胶颗粒直径范围较大（几μm到几百nm），而fs－LA得到直径分布较为集中（几百个nm）的团聚物。与ps、ns激光相比，采用超短（＜1ps）激光的飞秒激光系统在激光剥蚀效率等方面显示出相应的潜力。对土壤及沉淀物中的Cu、Zn、Sn及Pb采用fs－LA－ICP－IDMS直接同时检测，与ns－LA分析方法相比（图2），总的分析时间显著减少，同时激光剥蚀测得的元素强度随时间变化更加稳定［20］。

图2 fsLA与nsLA在测得的元素比随时间变化上的差异Figure 2.Comparison of variation of determined element ratio with time for fsLA with that for nsLA.

New Wave公司也于2010年推出全球首台高度集成的飞秒激光剥蚀系统NWR－Femto，采用超短飞秒激光脉冲（脉冲宽度＜200fs）在样品表面产生极高的辐照度，在样品剥蚀的过程中几乎不产生热效应，大大降低LA－ICP－MS系统中激光造成的分馏现象。

3.2 紫外激光器

自LA－ICP－MS出现以来，该技术的基本操作原理基本没有什么变化。早期LA－ICP－MS研究中多用于红外激光源，第一台用于LA－ICP－MS的激光装置是固态红宝石激光器，其波长为694nm。该系统的稳定性较差、能量密度低并且激光束斑直径大，存在较严重的元素分馏现象，基体对剥蚀效率的影响极为严重。后来推出的商品化激光剥蚀系统采用的是红外波长1064nm Nd：YAG激光器，也存在同样的问题。

当短波紫外激光器与ICP－MS联用时，通过精细地设计其结构和激光光路的改进，以实现激光束斑大小改变且能量密度保持不变，在应用上显示出了极大的优越性。如图3所示，将193nm准分子激光系统通过采用匀速器［21］，实现不同尺寸的激光束斑照射在样品表面具有相同的能量密度，并在样品表面形成近乎完美的平顶束斑［22］。将短波紫外激光的高光子能量作用于被分析样品，可以产生较小的光热效应，得到的样品颗粒粒径更小，更容易被ICP所电离，从而使仪器具有更稳定的信号和更低元素分馏效应［23－25］。研究者们现已普遍认同了短脉冲宽度紫外激光源的优点［26－29］。

对于不同波长的激光器而言，波长越短，元素分馏的效应越小，与样品之间能够更好地耦合，受基体的影响越小。因此，近年来LA－ICP－MS的最大进展就是紫外与深紫外波长激光的出现与成功应用。当然，除了激光波长外，激光的脉冲、脉冲稳定性以及激光束传输路线的设计等方面也都经历了极大变化。新的激光系统在提高物质的吸收能力、降低分馏、提高精度等方面都作了极大的改进，此外，激光采样的空间分辨能力也大大提高（＜4μm），可以大大满足微区分析以及小尺寸样品原位统计分布分析的要求。

3.3 固液气溶胶混合进样

激光剥蚀时定量分析的校正问题一直是制约LA－ICP－MS发展的重要瓶颈之一［30］。激光剥蚀采样过程中的再现性取决于很多因素，与基体的类型、标准与基体的匹配程度、激光器工作条件的变化均有关系。通常需要采用基体匹配的标准样品进行校准，才能保证良好的定量准确度与精密度。有研究［31］报道了镁相对于镍的灵敏度在硅酸盐基体中与钢基体中相差近30倍，这也表明同一元素在不同基体中的相对响应差别很大，由此可见基体匹配的重要性。

图3 193nm准分子激光系统的光路示意图Figure 3.Schematic diagram of the optical path for the 193nm excimer laser system.

目前，LA－ICP－MS常用的校准方法主要有：单独采用固体标准样品的外标法；固体标准样品外标法与内标法相结合以及溶液校准的方法［32］。其中，由于激光剥蚀效率、基体差别以及激光波动、样品表面物理性质等因素的影响，单独采用固体标准样品的外标法定量结果的准确性与重现性均较差，所得结果基本为半定量结果。固体标准样品外标法与内标法相结合可以有效地消除激光波动的影响，并可校正ICP－MS长时间分析样品后的信号漂移与基体效应。但该方法所面临的难题在于：需要既与样品基体匹配又包括主量、微量、痕量等多元素含量信息的标样，以满足不同的分析要求。当样品基体不同或待测元素种类较多时，通常需要大量不同的块状固体标样，而块状固体标样较难制备且价格昂贵，难以寻获。

也有研究将激光剥蚀产生的固体干气溶胶与溶液雾化进样形成的湿气溶胶混合后进入ICP等离子体，以代替固体标准的校正方法，即所谓“固液校正”法［33－35］。该方法在一定程度上可以解决固体直接进样时块状标样难以制备的困境。虽然激光剥蚀产生的干气溶胶更有利于同位素比的测定，但湿气溶胶中水的存在产生更加标准化的等离子条件，并阻止样品提取增加和等离子体强度降低产生的不利影响，有研究表明湿气溶胶有利于LA－ICP－MS的常规定量分析［35］，随着样品提取量和ICP正向功率的变化，湿等离子体更具有耐受性。同时，“固液校正”法也面临着一些问题：（1）由于测定样品与标准物质分别以不同形式进入ICP等离子体，从而加剧基体效应使基体匹配校正失效；（2）湿气溶胶的引入导致多原子氧化物离子增多，可能会产生相应的干扰；（3）信号强度会随着雾化气流的稀释作用而降低［10］。

3.4 集合式小样品标样

LA－ICP－MS作为固体直接进样分析技术，如要获得准确的元素含量，需基体匹配并结合内标校正绘制校准曲线，这就要求有大量与基体相匹配、种类齐全的块状固体标样。但是，块状标样的价格昂贵且每套系列中有参考值的元素种类有限，很难获得基体、元素种类齐全的块状标样。而且，实验室所用的常规的块状标样体积较大，占用激光剥蚀样品池较大空间，每次测定只能放入一块样品，甚至有些标样因体积太大而无法放入池内。此外，每次更换块状样品时，大量空气进入池内，使池内气体介质发生变化，从而影响到剥蚀效率及样品的传输效率，甚至还会因C、N、O、H的引入导致某些质量数处背景干扰增加，每次更换样品后都需稳定一段时间。

考虑到相对于块状标样而言，湿法分析专用的钢铁标样更容易获得，但多为屑状或颗粒状的不规则小尺寸样品，直径较小，通常为0.5～2mm。而LA－ICP－MS法所需的样品量微乎其微，可通过激光软件来严格控制合适的剥蚀孔径，剥蚀深度仅限于μm级，以保证激光取样范围不仅不会超过样品本身的范围，还可在同一颗样品上多次取样并避免剥蚀斑点的互相重叠或击穿样品，此时ICP－MS的高灵敏度仍可远远满足分析要求。陈玉红等人［36－39］采用环氧树脂、牙托粉以及双面胶将湿法分析用的屑状或粒状标样固定（图4），用作为LA－ICP－MS分析中的固体标样系列。样品经树脂固定后，可以避免此类样品因尺寸小、质量轻，在剥蚀过程中受激光激发及载气气流的影响移动，从而造成分析结果的准确性与精度变差。在激光剥蚀前，需将制备的样品块依次用38与13μm的砂纸打磨抛光，露出金属表面，待用。

图4 LA－ICP－MS法中小尺寸集合式样品Figure 4.Photos for assemblys of the small－and medium－size reference samples for LA－ICP－MS analysis.

由于此类样品所占用的空间极小，因此可以将多种标样固定在同一圆环内，以提高样品池内的空间利用率，同时也大大省去了采用块状样品时更换样品所需要的稳定时间。图5为激光剥蚀集合式小样品标样后的表面形貌图，（a）为某一金属颗粒标样上100μm剥蚀孔及周边区域放大图像；（b）为样品全貌，黑色斑点为激光进行多次采样后的区域。从图可知小束斑激光剥蚀对小样品进行直接固体取样是完全可行的，大大满足分析对空间分辨率的要求。

图5 剥蚀后的标样表面形貌图Figure 5.The surface topography of the reference sample after ablation.

3.5 原位统计分布分析技术

目前关于材料宏观成分分布的研究，由于采样面积、样品形状等方面的限制，多数还是停留在尺寸较大的材料上，而对小尺寸材料的成分分布基本为空白。对于小尺寸样品进行成分分布研究时，所面临的最大问题就是对空间分辨率的要求。为了满足小尺寸样品的分析要求，需要较高的空间分辨率，但高的空间分辨率所带来的直接影响就是检测灵敏度下降和精度变差的问题，这势必影响到对材料中各组成元素尤其是痕量元素的检测能力。

由于LA－ICP－MS具有灵敏度高、空间分辨率较好（＜4μm）的特点，能对固体样品直接进行原位、快速的多元素实时分析。利用LA－ICP－MS对样品微区、材料表面的元素分布、薄膜或镀层的深度分析方面具有独特的优势。由于LA－ICP－MS通过高能量激光束对分析样品表面进行剥蚀，形成样品固态颗粒的气溶胶输入ICP中进行分析，无需像激光诱导击穿光谱（LIBS）那样要考虑等离子体火焰的稳定性因而可以大大缩小激光光束从而达到缩小剥蚀斑点的目的，将微区分析推进到极至，目前报道的最小剥蚀斑点小于1μm。通过小束斑激光采样，可以给出材料表面的详细信息，极适合于样品的微区分析、偏析分析、深度分析以及夹杂物分析［40－45］。

陈玉红等［36－46］在采用高分辨、高灵敏的LAICP－MS技术对小尺寸、非平面样品（焊缝、球扁钢、涡轮叶片材料）进行原位统计分布分析方面，取得了很好的结果。采用适当的空间分辨率，对于小尺寸、不平整表面的材料进行LA－ICP－MS扫描分析（可进行矩形、直线、折线、网格、栅格化扫描），解决激光在不平整样品表面扫描过程中的离焦距离不断变化对分析所造成的影响。根据所获得的数以千万计的定量信息，利用数学统计的方法，初步建立准确、直观的原位统计分布分析规律，将小尺寸异形材料中的化学组成分布准确、直观地反映出来。同时，袁良经等人［47－49］通过对样品激发位置进行分别实时聚焦的方法，采用LA－ICP－MS对更为复杂的小尺寸、断口样品进行了原位统计分布分析，分析结果与火花原位统计分布分析的结果相符。LA－ICP－MS在分析表面凹凸不平的异形样品时如断口样品，可以对扫描的每个激发点根据样品表面的形状单独聚焦，从而达到最佳的分析效果。原位统计分布分析中，采集到的每个数据点与样品表面不同的分析位置相对应，每个数据点的元素含量信息由ICP－MS检测给出，成千上万个数据点汇集构成原位统计分布分析信息，具有很高的准确性。

4 小结

LA－ICP－MS由于可以对固体剥蚀直接进样，无需复杂的样品前处理过程，避免了溶液进样过程中一些干扰因素的影响，尤其是氧化物多原子离子的干扰，随着激光固体进样技术的改进、质谱信号检测技术的发展以及检测信号处理方法的完善，LAICP－MS法已成为一种常规的、精确的痕量元素定量分析方法。采用飞秒级超短激光脉冲有利于抑制分馏效应，提高剥蚀效率；紫外激光在提高空间分辨率、降低分馏效应、改善分析精度等分析性能方面有重大作用。针对LA－ICP－MS所面临的校准问题，采用固液气溶胶混合进样的研究做了有益的探讨；而借用湿法分析用的冶金标样制成集合式校准标样，可以在一定程度上解决目前LA－ICP－MS准确定量的分析难点。随着仪器性能的改善、分馏机理的研究深入以及校准方法的完善，LA－ICP－MS作为一种高灵敏度、高精度并可提供多维的、高分辨信息的原位微区分析技术，必将在元素含量分析与空间分布分析中占据重要的地位，具有极佳的应用前景。

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New Development of Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

YU Xing
（NationalAnalysisCenterforIronandSteel，CentralIronandSteelResearchInstitute，Beijing100081，China）

The fundamental principle and instrumentation of laser ablation－inductively coupled plasma mass spectrometry（LA－ICP－MS）was briefly introduced in this paper.New developments for femtosecond laser，ultraviolet laser，mixed solid－liquid aerosol sampling device，small scale aggregated reference samples and original position statistic distribution analysis technique were reviewed in detail.At the end，an outlook for applications of elemental content analysis technique and spacial distribution characterization technique and their importances in LA－ICP－MS field was given.

inductively coupled plasma mass spectrometer；laser ablation；new development

O657.63；TH843

A

2095－1035（2012）01－0009－08

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.01.0002

2011－11－07

2011－12－31

国家重大科学仪器设备开发专项基金（2011YQ140147），ICP痕量分析仪器的研制与应用。

余兴，男，高级工程师，博士，从事冶金分析方面的研究。E－mail：yuxingnacis＠yahoo.com.cn。