应对绿色壁垒的印染助剂开发

2012-01-11王胜鹏

浙江化工 2012年3期

王胜鹏赵梅赵婷

（浙江传化股份有限公司，浙江杭州 311215）

0 前言

纺织品在印染加工过程中需要使用各种纺织化学品（染料和助剂），特别是助剂的品种繁多、成分复杂，不少助剂中含有或在使用过程中会产生对人类健康和生态环境有害的化学物质，因此，国际上不少国家和组织对各种纺织化学品进行了细致的毒理学和生态毒理学研究，并颁布了禁用与限用纺织染料和纺织印染助剂的法规。目前，对禁用与限用纺织化学品影响力比较大、知名度比较高的法规和标准有Oeko-Tex Standard 100、Eco-Label以及欧盟REACH法规等。涉及印染助剂的禁用与限用化学物质归纳起来基本可以分成以下几类：

（1）环境激素：包括烷基酚聚氧乙烯醚（APEO），邻苯二甲酸酯类化合物，多氯联苯，氯化苯酚，有机锡化合物，双烷基（酰基）二甲基氯化铵等。

（2）挥发性有机化合物（VOC）：包括甲醛，苯，甲苯，氯仿，二甲苯，苯乙烯，丁二烯，氯乙烯，芳香剂，汽油，煤油，自精油和多环芳香族碳氢化合物等。

（3）可吸附有机卤化物（AOX）：包括多溴二苯醚，三（2，3-二溴丙基）磷酸酯，二氯苯，三氯苯，一氯甲苯，二氯甲苯，三氯甲苯，l，1，l-三氯乙烷，1，2-二氯乙烷，l，l-二氯乙烯，三氯乙烯，l，3-二氯丙烯，四氯乙烯，四氯化碳等。

（4）PFOS与PFOA：全氟辛烷磺酸及其盐和和全氟辛酸。

（5）可萃取重金属：包括锑、砷、铅、镉、铬、钴、汞、镍、铜等。

随着对化学品安全性研究越来越深入，针对纺织化学品的生态性与安全性的法律法规要求会越来越完善，还会有更多的化学品进入到禁用限用的名单之中，我们必须高度关注。

1 针对禁用和限用化学品的印染助剂开发

目前禁用和限用化学品种类繁多，下面针对涉及面比较广、市场特别关注的几类禁用与限用化学物质的相关的助剂开发分别介绍。

1.1 烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）

欧盟2003/53/EC指令明确要求说明除特定的情况如用于涂料印花的粘合剂等除外，不允许出售或应用含NP及其聚氧乙烯醚等于或高于0.1％（质量分数）的产品，包括在洗涤剂、纺织和皮革等助剂中作为组分应用的NP及其聚氧乙烯醚。

由于APEO具有良好的表面活性，优异的乳化、润湿、分散、渗透、增溶、去污、匀染等能力，是印染助剂中应用最广泛的表面活性剂，涉及的助剂品种有前处理剂中的净洗剂、去油剂、退浆剂润湿剂、渗透剂、精练剂、生物酶制剂等；染色助剂中的高温匀染剂、分散剂、移染修补剂、染色载体、消泡剂等；印花助剂中的粘合剂、增稠剂等；后整理剂中的有机硅柔软剂、软片、防水防油剂、水性涂层剂、粘合剂等等。

目前市场上APEO的取代品不少，从助剂品种的应用性能要求出发，综合供应方便经济性等综合因素可以考虑以下品种：

（1）脂肪醇聚氧乙烯醚

一类AEO系列，主要是C12-14的天然醇或合成醇为起始剂的聚氧乙烯醚，具有良好的渗透、润湿、乳化、去污性能，来源广泛，价格适中，可在前处理、染色、硅油乳化以及作为乳液聚合的乳化剂替代APEO。另一类平平加系列，主要是C16-18脂肪醇聚氧乙烯醚，具有良好的分散性，可在匀染剂、乳液聚合乳化剂中广泛使用。

（2）仲醇聚氧乙烯醚

具有良好的生物降解性，很强的润湿、乳化性能，良好的洗涤性，冻点低，可在前处理、染色、硅油乳化广泛替代。

（3）异构醇聚氧乙烯醚

具有良好极强的润湿、渗透、乳化性能，良好的洗涤性，冻点低，可在前处理、染色、硅油乳化广泛替代。其中以异构十三醇聚氧乙烯醚最具代表性，目前异构十三醇均为进口，价格相对较高，可选择性替代。

由于国内市场对APEO没有禁用要求，国内非离子表面活性剂厂家还在大量生产APEO类产品，而且存在生产设备公用的问题，有可能导致非APEO类产品中带入一定量的APEO，在供应商选择上要筛选规模大、管理规范的企业，并加强质量管理才能做到有效控制。

1.2 甲醛

Oeko-Tex Standard 100（2010版）规定婴幼儿用纺织品中的甲醛含量未检出，即小于16mg/kg，直接接触皮肤类纺织品中的甲醛含量要求小于75mg/kg，而对非直接接触皮肤类和装饰用纺织品的甲醛限量则为300mg/kg。现行的《国家纺织品安全技术规范》GB 18401也做了类似的规定。

甲醛是一种价格低廉的防腐剂，可有效延长各类助剂的存放过程中发霉变质，很多不规范的助剂企业会使用其在各类助剂当中；以甲醛为主要原料生产的像2D树脂类免烫整理剂、氨基树脂类硬挺整理剂等由于其优良的性能而广泛使用，固色剂Y等含醛固色剂等；另外以N-羟甲基丙烯酰胺为交联组分的聚丙烯酸酯类乳液（例如：印花粘合剂、涂层胶等）在高温等加工条件下会释放甲醛导致纺织品中含有少量甲醛。

作为防腐剂使用的甲醛目前完全可以替代，广泛使用在日用洗涤类产品中的环保杀菌剂都可以作为助剂防霉的防腐剂使用，因为使用量非常小，对成本的提高非常有限，在使用环保杀菌剂的同时需要加强生产环境的管理，双管齐下才能达到更好的效果。

氨基树脂、2D树脂等采用甲醛为主要原料同时产物中含有大量N-羟甲基基团的功能助剂，一方面未完全反应的原料甲醛残余，另一方面在高温处理过程中N-羟甲基基团会释放一定数量的甲醛。因此需要从几个方面降低甲醛的影响：首先助剂生产商需要针对助剂结构深入研究合成工艺，提升甲醛的转化率，把助剂中的游离甲醛含量做到尽可能低；第二：采用羟甲基醚化的手段保护N-羟甲基基团是降低综合甲醛含量的有效手段，在不影响应用效果的前提下尽量提高醚化程度可以显著降低最终纺织品中的甲醛含量；第三：该类树脂在高温处理过程中醚化羟甲基基团的分解对pH值非常敏感，染整企业需要加强对加工工艺的管理，严格控制轧槽中处理液的pH值和烘培温度，使最终纺织品甲醛有效降低。

固色剂Y等含甲醛由于对直接染料固色效果良好一度广泛使用，目前无甲醛固色剂品种非常丰富，以多乙烯多胺缩合物和各类阳离子聚合物为主，只要针对染料合理选用均可以有效解决固色剂的无甲醛问题。

对以N-羟甲基丙烯酰胺为交联组分的聚丙烯酸酯类乳液由于本身含醛量低，通过合理选用交联剂或者直接采用外添加环保型交联剂可以满足标准要求。

1.3 禁用含卤阻燃剂

2008年4月1日，欧洲法院发布公告，宣布废除欧盟委员会决议2005/717/EC第二项第9a对聚合物中阻燃剂—十溴二苯醚的豁免，从2008年7月1日起禁止在电子电气产品中使用十溴二苯醚。至此，关于十溴二苯醚（DecaBDE）的禁令正式生效，此外六溴环十二烷（HBCDD）、短碳链氯化石蜡也被列入首批高关注度物质。Oeko-Tex Standard 100（2010）版则对TEPA、TRIS、PBBs，pentaBDE，DecaBDE，以及HBCDD都提出了明确的禁用要求。十溴二苯醚具有阻燃效率高、耐热性好等优良性能在塑料成型加工广泛使用，与三氧化二锑协同使用在纺织涂层领域阻燃效果优异。

目前还没有综合性能可完全替代十溴二苯醚的品种出现，有鉴于此，结合纺织品加工工艺、性能和生态安全要求，以下几种品种可以选择：（1）十溴二苯乙烷：两者具有相对分子质量与含溴量相当的特点，因此凡十溴二苯醚可以使用的地方，都可以使用十溴二苯乙烷；（2）卤代膦酸酯；（3）环笼状磷酸酯；（4）双酚A双（二苯基磷酸酯）；

特别值得一提的是，无卤膨胀型阻燃技术是阻燃剂发展的一个重要方向，可用于合成纤维和塑料等高聚物阻燃。采用磷系或磷氮系列，通过阻燃体系中的酸源、气源和碳源的协同作用形成膨胀的碳层，碳层切断了熔融的聚合物和可燃性气体与氧和热的接触。其阻燃机理是固体凝聚相阻燃，在燃烧开始时，膨胀型阻燃剂脱水和分解，释放出大量的不燃性气体，并帮助熔融的聚合物成碳，减少了可燃性气体的产生量。随着燃烧过程的进行，逐步形成膨胀碳层，该膨胀碳层具有良好的隔热功能和强度。传化股份已经成功运用膨胀型阻燃技术开发了针对符合"BS5852"标准阻燃涂层胶。

1.4 PFOS与PFOA

2006年12月17日，欧洲议会和部长理事会联合发布《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》（2006/122/EC），规定2008年6月27日前欧盟各成员国将指令转为本国法规实施。其对各类制品中的PFOS含量作了明确的限制规定：（1）产品成分配方中，如果PFOS（分子式：C8F17SO3X）的含量大于0.005％（50mg/kg），不得在欧盟市场上销售。（2）半成品或零件中含有PFOS的部份，如果PFOS浓度大于其总重的0.1％（1000mg/kg）；或者是纺织品或涂层材料上的PFOS浓度大于1μg/m2，则不得在欧盟市场上销售。

全氟辛酸（PFOA，分子式：C8F17COOH）是一类与PFOS具有相似的结构的物质，虽然目前美国和欧盟还在对其进行危害性评估，暂未被欧盟禁止，但因其被怀疑有与PFOS大致相同的危害性，已被大多数著名纺织公司和品牌公司明确禁止使用。

目前涉及到PFOS与PFOA的助剂品种主要是有机氟防水防油剂。

纺织品用防水防油剂的主流生产工艺有调聚法和电解法。采用电解法合成工艺中C8F17SO2F在制备防水剂聚合单体的过程中不可避免的要形成PFOS。而在调聚法合成C8防水剂的工艺中，全氟辛基乙醇是其主要原料，PFOA或PFOS并没有作为生产原料，也没有在生产过程中添加这两种物质，然而在调聚工艺的生产过程中会产生痕量的PFOA杂质。

对比PFOS、PFOA、PFBS（全氟丁基磺酸）、PFHxA（全氟己酸）的分解半衰期可以明显看出PFHxA（全氟己酸）的分解周期要显著缩短，对环境的污染情况要小得多。表1是这些物质在大猩猩体内的分解半衰期情况。