有机电致发光材料芴衍生物的合成*

徐 虹，吕宏飞，李 猛

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

有机电致发光材料芴衍生物的合成*

徐 虹，吕宏飞，李 猛

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

芴衍生物被认为是很有开发前景和实用价值的一类发光材料，它具有较为优异的综合性能，如良好的发光效率，较好的热稳定性等。本研究工作采用条件温和、产率较高的合成路线，对芴为单体进行官能团修饰，制备了9，9-二甲基芴、9，9-二甲基-2-硝基芴、9，9-二甲基-2-氨基芴、N-（4-联苯基）-9,9-二甲基-2-氨基芴。并对影响反应的重要因素进行了考察和讨论。

芴衍生物；发光材料；9，9-二甲基芴；9，9-二甲基-2-硝基芴；9，9-二甲基-2-氨基芴；N-（4-联苯基）-9,9-二甲基-2-氨基芴

前 言

有机电致发光材料[1]由于具有材料的选择范围广、能耗低、效率和发光亮度高、超薄、全固化、响应速度快、主动发光以及可大面积柔性显示等特点，成为新一代平板显示技术的核心部件，也已成为有机电子化学和光电信息领域的研究热点之一。

在各种有机电致发光材料[2]中，芴具有较高的光热稳定性，在固态时，芴的绝对光致发光量子效率高达60%～80%，带隙能大于2.90eV。因而成为一种常见的蓝光材料。但是芴具有的刚性平面联苯结构，使得材料在发光时容易形成激基缔合物或者氧化产生芴酮而长波发射，严重影响了器件发射光的饱和色纯度以及发光颜色的稳定性。因此，可以对芴单元9位、2位以及7位碳上引入不同的基团进行修饰，得到一系列衍生物，使其发光性能和热性能得以改善。

芴衍生物在发光材料领域[3]的应用主要包括小分子发光材料、聚合物发光材料和掺杂材料，其应用领域逐渐扩大，因此对于芴系列衍生物的合成进行探索研究具有重要意义。

合成路线

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

芴：工业级，甲苯：AR级，天津科密欧试剂；硝酸：AR级，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠：A R级，上海试剂一厂；冰醋酸，工业。

Dionex高效液相色谱仪，紫外检测器，Varian液相色谱仪，二极管阵列检测器，Yanaco MP-500型熔点测试仪。

1.2 实验方法

1.2.1 9，9-二甲基芴的合成

250 mL三口瓶，配置冷凝管、机械搅拌、温控加热器，加入芴10.0 g,，氢氧化钾12 g及二甲基亚砜50 mL，反应混合物缓慢升温至38℃，开始滴加碘甲烷（20.0 g），10 h滴完，再反应3 h。降至室温，将反应液和150 mL水混合析出固体，过滤，再用乙醇结晶得到白色晶体9，9-二甲基芴9.8 g，收率为84%。

1.2.2 9，9-二甲基-2-硝基芴的合成

250 mL三口瓶，配置冷凝管、机械搅拌、温控加热器，加入9，9-二甲基芴10 g（0.51 mol）,浓硝酸5 ml，醋酸35 ml,浓硫酸2 m l；将反应混合物缓慢升温至55℃，保持55℃0.5 h。反应开始，迅速升温至90℃缓慢降至室温，过滤，得到黄色固体，再用乙醇结晶得到淡黄色粉末9，9-二甲基-2-硝基芴10.2 g，收率为 83%。

1.2.3 9，9-二甲基-2-氨基芴的合成

250 mL三口瓶，配置冷凝管、机械搅拌、温控加热器，加入 9，9-二甲基 -2-硝基芴 10 g（0.42 mol），三氯化铁1 g，活性炭0.75 g，乙醇100 g，缓慢加热至回流，在回流状态下滴加15 mL水合肼，3 h内滴完。反应完成后热过滤，滤液冷却至室温，过滤得到白色晶体，白色晶体即为9，9-二甲基-2-氨基芴，共计8 g，收率为91%。

1.2.4 N-（4-联苯基）-9,9-二甲基-2-氨基芴的合成

500 mL三口瓶，配置冷凝管、机械搅拌、温控加热器，加入5.5 g的4-溴联苯、5 g的9,9-二甲基-2-氨基芴、1 g醋酸钯、2.5 g1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦和10 g叔丁醇钠，加入75 mL甲苯搅拌混合，氮气置换并保护。加热至90℃，并保持24 h，然后降至25℃，旋转蒸发除去大部分溶剂，析出固体，将固体产物溶入150 ml苯和乙醇的混合溶剂中，苯和乙醇按体积比为1∶3，加热至微沸，热过滤，冷却至20℃，析出固体，然后进行柱色谱分离。其中色谱柱直径为5 cm，长度为1 m，填充物为250目的硅胶，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚：乙酸乙酯（体积比）为10∶1，洗脱剂的用量为400 ml，控制洗出速率1滴/秒，即得9,9-二甲基-2-（N-联苯基）-氨基芴7.81 g。收率为 90.7%，熔点138.8～139.3℃。

2 结果与讨论

2.1 9，9-二甲基芴的硝化

硝化反应是很常见的有机反应之一。芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。硝化反应的影响因素主要是被硝化物的性质，硝化剂，温度，搅拌等。

2.1.1 浓硫酸对9，9-二甲基芴硝化反应的影响

以浓硝酸和浓硫酸这种混酸作为硝化剂进行反应，和浓硝酸直接硝化作对比，实验结果如表1。

表1 浓硫酸对9，9-二甲基芴硝化反应的影响Table 1 The effect of concentrated H2SO4on the yield of 9,9-dimethyl-2-nitrofluorene

实验表明，由于硝化反应是强放热反应，体系在反应发生后会迅速升温，反应升温过程中要及时移走反应热，防止飞温。实验表明，在体系中添加一定量的浓硫酸，可以有效的降低反应引发温度，使反应体系温度不会升得过高，副产物也相对较少。直接采用68%浓硝酸硝化80℃才能引发反应，体系升温不易控制，且副反应较多，处理复杂。

2.2 水合肼还原9，9-二甲基-2-硝基芴

水合肼在三价铁盐和活性炭的作用下，可发生催化还原，能使硝基还原成相应的氨基化合物。该方法只需将硝基化合物与过量的水合肼溶于甲醇或乙醇中，然后在催化剂存在下加热，不需加压，操作方便，反应迅速而温和，选择性好。反应方程式如下：

2.2.1 不同反应时间对9，9-二甲基-2-氨基芴产率的影响

在水合肼反应中，回流反应时间是一个重要因素。对反应时间进行了考察，实验结果如表2。

实验表明，水合肼反应迅速，反应1.5小时就能基本反应完成，为了反应更加彻底选择反应时间3个小时。

表2 回流反应时间对9，9-二甲基-2-氨基芴产率的影响Table 2 The effect of refluxing time on the yield of 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine

2.3 B u c h w a l d-H a r t w i g交叉偶联反应合成N-（4-联苯基）-9,9-二甲基-2-氨基芴

钯配合物催化的卤代芳烃与胺类化合物之间的碳-氮交叉偶联反应一般被统称B u c hw a l d-H a r t w i g交叉偶联反应。B u c h w a l d-H a r t w i g反应[4-7]构建C-N偶联的一类重要的人名反应，与1995年被发现，大量被应用在芳胺类化合物的合成。可以用如下方程式来表示:

一个完整的B u c h w a l d-H a r t w i g交叉偶联反应的催化体系应该包括四个主要部分：Pd-催化剂前驱体，配体，碱和溶剂。这些因素各自发挥作用，又相互影响制约，在协同作用下共同完成催化历程。其可能的反应机理如图1所述：零价钯催化剂LPD（0）（L为配体）被释放出来，并与卤代芳烃ArX发生氧化加成反应，并形成二价钯的过渡态化合物T1。T1与底物胺发生配合，形成催化剂-卤代烃-胺的配合物过渡态T 2。T 2在碱的作用下脱去质子，形成钯配合物T 3。T 3经过还原消去生成产物芳香胺，完成一个催化循环。

图1 Buchwald-Hartwig交叉偶联反应机理Fig.1 The mechanism of Buchwald-Hartwig cross coupling reaction

2.3.1 Pd-催化剂的选择对反应的影响

Buchwald-Hartwig交叉偶联反应中最核心的部分就是Pd-催化剂，近年来很多新催化剂被开发出来，例如：

新颖的催化剂大多没有商品化，实验过程中还是选择常见Pd-催化剂，分别进行反应，结果见表3。

表3 不同钯催化剂对反应的影响Table 3 The effect of Pd catalyst on the reaction

由表3可知，不同钯催化剂对反应的影响巨大，PdCl2对反应无催化作用可能是因为氯离子是无机物，在溶剂的体系中溶解性不好；Pd（OAc）2，Pd2（dba）3对反应均有良好的催化效果，Pd（OAc）2反应效果更好，能达到90%。

2.3.2 不同碱对反应的影响

在Buchwald-Hartwig交叉偶联反应中，碱的参与是脱质子历程顺利进行的必要条件。选择几种常见的碱分别进行反应，实验结果如表4。

表4 不同碱对反应的影响Table 4 The effect of alkali on the reaction

实验表明，碱的选择对反应的收率影响很大，叔丁醇钠反应效果最好。由于碱性的强弱和溶解性的差异，从底物的性质和配体性质这些因素考虑，无机碱氢氧化钠对反应效果不佳，而有机碱的效果比较好。还有一种可能是氢氧化钠在反应过程中产生水，而体系对水非常敏感。

3 结论

以芴为原料，经烷基化，硝化反应，还原反应，Buchwald-Hartwig交叉偶联反应合成四种的芴类衍生物即9，9-二甲基芴、9，9-二甲基-2-硝基芴、9，9-二甲基-2-氨基芴、N-（4-联苯基）-9,9-二甲基-2-氨基芴，反应条件温和，产品收率高。采用常用溶剂作为反应溶剂，方法简单，易操作。

［1］TANG C W,VANSLYKE S A.Organic electroluminescence diodes［J］.Appl.Phys.Lett.,1987,51：913～915.

［2］BURROUGHES J H,BRADLEY D D C,BROWN A R,et al.Light-emitting diodes based on conjugated polymers［J］.Nature,1990,347（6293）：539～541.

［3］HOSOKAWA C,HIGASHI H,NAKAMURA H,et al.Highly efficient blue electroluminescence from a distyrylarylene emitting layer with a new dopant ［J］.Appl.Phys.Lett.,1995,67 （26）：3853～3855.

［4］郭利兵，杨振强，李江涛等,9，9-二甲基-2-（N-联苯基）氨基芴的合成［J］.化学通讯,2010,（8）：750～752.

［5］XIE XIAOMIN,ZHANG TONY Y,ZHANG ZHAOGUO.Synthesis of Bulky and Electron-Rich MOP-type Ligands and Their Applications in Palladium-Catalyzed C-N Bond Formation［J］.J.Org.Chem.,2006,71：6522～6529.

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Synthesis of Organic Electroluminescent Material Fluorene Derivatives

XU Hong,LV Hong fei and LI Meng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China）

The fluorene derivatives are described as a kind of luminescent material with good development perspective and practical value.The fluorene derivatives possess outstanding comprehensive properties,such as good luminous efficiency and better thermal stability,etc.The synthesis route with the characteristic of moderate reaction conditions and high yield is adopted for the functional group modification of fluorine.The 9,9-dimethylfluorene,9,9-dimethyl-2-nitrofluorene,9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine and N-（biphenyl-4-yl）-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine are prepared,and the major factors influencing the reaction are investigated and discussed.

Fluorene derivatives;luminescent material;9,9-dimethylfluorene;9,9-dimethyl-2-nitrofluorene;9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine;N-（biphenyl-4-yl）-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine

T Q322.96

A

1001-0017（2012）06-0039-04

2012-05-02 *

黑龙江省财政自拟课题

徐虹，男，（1976-），江西景德镇人，副研究员，从事有机合成的研究。