纳米铁粉降解水中三硝基甲苯的条件优化与降解机理

张 鑫，陈祖亮，林玉满

（1.陕西中医学院 药学院，陕西 咸阳712046； 2.福建师范大学 化学与材料学院，福建 福州350007）

纳米铁粉降解水中三硝基甲苯的条件优化与降解机理

张 鑫1＊，陈祖亮2，林玉满2

（1.陕西中医学院 药学院，陕西 咸阳712046； 2.福建师范大学 化学与材料学院，福建 福州350007）

研究了纳米铁粉降解水中三硝基甲苯（TNT）的影响因素；利用傅立叶变换红外光谱和紫外光谱分析了其降解机理.结果表明：将初始浓度为80.0mg/L、pH为4.00的TNT水溶液与5.0g/L的纳米铁粉在转速200r/min、温度40℃的振荡器中反应3h，水中TNT的浓度可降至0.1mg/L以下，降解率达到99%以上；就TNT的降解机理而言，其降解过程是纳米铁粉给出电子被氧化、TNT分子中的硝基接受电子被还原的过程.

纳米铁粉；TNT；降解；优化；机理

TNT是一种烈性炸药，因其理化性能优越、价格低廉而广泛用于军事与民用等爆破行业.由于TNT具有致毒、致癌、致突变性质[1]，因此大量使用TNT对环境造成了一定危害.我国规定废水中TNT含量不得超过0.5mg/L[2].关于修复TNT废水，目前已应用的方法有活性污泥、厌氧生化、白腐真菌等生物法，适用于处理低浓度废水[3]；化学法如焚烧、沉淀、高级氧化、Fenton法等成本高或是处理之后的产物依然对环境有危害[3－4]；而以吸附、萃取、膜分离等为代表的物理法是将污染物从一相转移至另一相[5]，很难从根本上修复受污染的水体，因此建立新的更加有效的方法以修复TNT废水显得尤为必要.

纳米铁粒子具有1～100nm级尺寸，比表面积大、反应活性高[6]，能快速修复水中一些污染物而备受研究者关注.纳米铁粉对水中卤代烃、氯酚类、苯醌、硝基芳香族等有机污染物有良好的修复效果[6－7].HUNDAL等研究了铁粉修复TNT和RDX污染的水及土壤，提高其生化降解性[8].然而纳米铁粉应用于修复多硝基芳香烃的报道不多，作者采用纳米铁粉修复水中TNT，主要目标是：以模拟废水中TNT为目标污染物，主要探讨TNT初始浓度、反应时间、纳米铁粉投加量、溶液pH、反应温度等五个因素对纳米铁粉修复TNT废水的影响，并进一步探讨纳米铁粉修复水中TNT的机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

工业级TNT（福安化工厂，纯度≥99%），纳米铁粉（深圳市尊业纳米材料公司，粒径范围0～60nm，平均粒径25nm，比表面积40～60m2/g，纯度＞99%），氯代十六烷基吡啶（CPC，CP，国药集团化学试剂有限公司），二乙氨基乙醇（DEAE，CP，上海三爱思试剂有限公司），还原铁粉（CP，广东汕头西陇化工厂），无水亚硫酸钠（天津市标准科技有限公司），其他试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水.

紫外－可见分光光度计（721N），恒温振荡器（THZ－320），台式离心机（TGL－18C－C），精密pH 计（pHS－3C型），傅立叶变换红外光谱仪（尼高力360智能型）.

1.2 实验方法

1.2.1 TNT水溶液的配制

取一定量工业级TNT加入到预热至70℃的蒸馏水中，置于温度接近75℃的水浴中不断搅拌、溶解，然后将此溶液定容，配成或用蒸馏水稀释至本研究所用浓度，配好的溶液暗处、低温保存[9].

1.2.2 不同条件下纳米铁粉与TNT水溶液反应的批实验

取25mL一定浓度的TNT溶液，置于一组50mL塑料反应管中，向每支塑料管中加入一定量的纳米铁粉，使纳米铁粉的浓度分别为1.0、2.0、3.0、5.0、7.5g/L，拧紧瓶盖后将装有混合物的反应管置于30±1℃、200r/min的振荡器中进行反应，每隔一定时间分别取不同纳米铁粉投加量的反应管进行离心5min（转速3 600r/min）分离，取上层清液，测溶液中剩余TNT的浓度，取平均值.

依次改变反应条件试验TNT初始浓度、反应时间、纳米铁粉投加量、溶液初始pH和反应温度对纳米铁降解水中TNT的影响.

1.3 分析方法

TNT的浓度采用亚硫酸钠－氯代十六烷基吡啶分光光度法测定，最大吸收波长466nm[9]；TNT溶液的初始pH用0.1mol/L HCl和NaOH溶液调节，采用pHS－3C精密pH计测定；TNT溶液反应前后的紫外光谱图用721N紫外－可见分光光度计扫描；TNT粉末和反应后纳米铁粉的红外谱图采用傅立叶变换红外光谱仪进行表征.

2 结果与讨论

2.1 纳米铁粉的表征

用FX2002型透射电子显微镜（放大10 000倍）观察颗粒形貌，LaerMat图像分析系统计算粒径分布，图1a表明该商品纳米铁粒子呈球状、粉体比较均匀，但有一定程度的链状团聚现象，这是由于纳米铁粒子的比表面积比较大、表面能量高引起的粒子聚集[10].长沙冶金研究所用直读式比表面积分析仪对纳米铁的比表面积进行分析，其值为24.06m2/g，图1b表明该纳米铁的粒径＜60nm，平均粒径为25nm.

2.2 不同因素对纳米铁粉降解水中TNT的影响

2.2.1 TNT初始浓度的影响

初始浓度为10、30、50、80、100mg/L的TNT溶液分别与5.0g/L的纳米铁粉在30±1℃、150r/min的条件下反应12h，溶液中TNT的降解率随TNT初始浓度的变化如图2所示.

在反应时间内TNT的降解率都在96%以上，其中初始浓度80mg/L的TNT与纳米铁粉反应12h后的降解率最高，达到99.2%，这可能是5g/L的纳米铁粉的活性位点能被80mg/L的TNT饱和，之后再增加TNT浓度，则降解效率变化不大；另一方面，80mg/L的TNT经5g/L的纳米铁粉降解12h后的残余浓度小于0.5mg/L，达到了我国有关TNT废水的排放标准[2].因此TNT的初始浓度采用80mg/L.

图1 铁纳米粉体的形貌和粒径 （a）粉体形貌图；（b）粉末粒径分布图Fig.1 Morphology and particle size of nanoscale zero－valent iron（a）represents morphology of the particles；（b）is the particle size distribution

2.2.2 反应时间和纳米铁粉投加量的影响

不同投加量的纳米铁粉对TNT降解的影响如图3所示，不同投加量的纳米铁粉在开始反应2h内对TNT的降解非常快，之后TNT的降解速率逐渐减慢，且纳米铁粉投加量越大达到降解平衡所需时间越短，这是由于纳米铁粉浓度越大时，提供的反应位点也越多[11]，因此有利于溶液中TNT的降解.对于投加量为5.0、7.5g/L的纳米铁粉反应进行8h，TNT的降解率分别达到96.2%、99.6%，此时溶液中残余TNT的浓度均接近0.1mg/L，达到水中TNT的检测限[2].由于纳米铁粉粒径小，投加过多时不易进行分离，处理实际废水的成本也会增大，另一方面5.0g/L的纳米铁粉降解TNT的线性优于7.5g/L纳米铁粉的线性.因此纳米铁粉的适宜投加量为5.0g/L.

图2 降解率随TNT初始浓度的变化Fig.2 The degradation ratio of TNT changed with initial concentration of TNT

图3 不同投加量的纳米铁粉对TNT降解的影响Fig.3 The effect of different dosages of nanoscale iron on TNT degradation

2.2.3 溶液初始pH的影响

5.0g/L 的纳米铁粉 与 80.0mg/L、不同 pH 的TNT溶液在一定条件下反应，溶液中TNT的浓度随反应时间的变化如图4所示.

图4表明纳米铁粉降解TNT的反应在酸性范围内进行的较快.初始pH为4.00的TNT溶液，反应进行2 h后，溶液的pH上升到6.48，此时TNT的降解率已达到86%；而此时对于初始pH为9.00和10.00的反应溶液，TNT的降解率则不到75%.TNT在酸性范围内与纳米铁反应较快，这是由于零价铁可以和H＋先反应生成活性很高的氢原子[12]，氢原子加速了TNT的还原，此外在酸性范围内H＋也可与纳米铁粉表面的氧化物反应[13]，如Fe2O3、Fe3O4，将这些氧化物溶解，从而使纳米零价铁可以和TNT分子充分接触，这也是酸性范围内反应进行较快的原因；而在碱性范围内铁表面的Fe2＋、Fe3＋会与溶液中的OH－反应生成氢氧化物[12]，这些氢氧化物附着在纳米铁粉的表面阻碍了纳米铁粉直接与TNT反应，所以反应进行得慢，TNT的降解率也就比较低.因此TNT溶液适宜pH约为4.00，这一pH也适宜实际废水的处理.

图4 初始pH对纳米铁粉降解TNT的影响Fig.4 The effect of different pH on TNT degradation by nanoscale zero－valent iron

2.2.4 反应温度的影响

不同温度下5.0g/L的纳米铁粉降解80.0mg/L的TNT溶液，不同温度下溶液中TNT的浓度随反应时间的变化如图5所示，从图5可知温度对纳米铁粉降解TNT影响比较显著.当反应温度分别为20、25、30、35、40和45℃，反应进行到6h，TNT的降解率依次为86.1%、91.0%、95.8%、97.0%、98.4%、99.3%，此时溶液中残余 TNT 的浓度分别为2.00、1.03、0.27、0.20、0.16、0.05mg/L.由于升高温度能增加纳米铁粒子与TNT分子的能量，降低了反应的活化能[14]，所以温度越高越有利于TNT的降解.

因此纳米铁粉降解80.0mg/L TNT溶液的优化条件为：纳米铁粉投加量为5.0g/L、pH 为4.00、反应温度为40℃、振荡器转速200r/min，经过3h的反应，溶液中的TNT已降至0.1mg/L以下，降解率超过99%.

图5 温度对TNT降解的影响Fig.5 The effect of different temperature on TNT degradation

2.3 机理研究

2.3.1 红外光谱分析

图6为TNT粉末和优化条件下降解TNT后的纳米铁粉的红外光谱图，a线是TNT粉末的红外谱图：2 962.16cm－1处的吸收峰代表苯环上甲基的 C－H 伸缩振动吸收峰，1 631.5cm－1，1 529.29cm－1和1 384.6cm－1处的吸收峰对应于苯环骨架振动吸收峰，1 352.49cm－1处的吸收峰则为硝基的振动吸收峰[15]；溶液中的TNT经纳米铁粉在优化条件下降解后，反应后的纳米铁粉的红外谱图如图6中b线所示，与TNT粉末的红外谱图相比，降解后的纳米铁粉在3 427.81cm－1处出现了新的吸收峰，该峰对应于苯环上－NH2的振动吸收峰[15]，而且在1 352.49cm－1附近代表硝基的吸收峰在b线中消失了，苯环骨架峰的强度在b线中急剧减弱，这些说明TNT与纳米铁粉的反应可能是吸附在纳米铁粉上的TNT分子中的硝基被还原为氨基，苯环并未完全打开，这与纳米铁粉还原硝基苯和二硝基苯的结果一致[16].

2.3.2 溶液紫外光谱分析

图7为TNT溶液降解前后的紫外谱图，a线为TNT溶液的紫外谱图，其中230nm处的波峰对应TNT溶液在紫外区的最大吸收波长[17]，TNT溶液经纳米铁粉降解之后的谱图如b线所示，其最大吸收波长已从a线中的230nm处移到了b线中的215nm处，且峰的强度也明显减弱了，降解后的溶液在紫外200～300 nm区域的吸收发生了变化，说明了溶液中的TNT在纳米铁粉作用下已发生一定程度的降解.

图6 TNT粉末和降解后纳米铁粉的红外谱图Fig.6 FTIR spectrum of the samples

图7 TNT溶液降解前后的紫外谱图Fig.7 Ultraviolet spectrum of TNT solution

图6和图7表明吸附在纳米铁粉表面的TNT和溶液中的TNT基本都被降解，其机理可能是溶液中的TNT被纳米铁粒子吸附，在其表面纳米铁作为电子给体发生氧化，而TNT分子接受电子，其苯环上的硝基逐渐被还原的过程.

3 结论

作者通过不同因素优化了纳米铁粉降解水溶液中的TNT，初步探讨了降解机理，通过实验研究可得如下结论：

1）5.0g/L的纳米铁粉与初始浓度为80.0mg/L、pH 为4.0的TNT溶液在40℃、200r/min的振荡器中经过3h的反应，水中TNT的浓度可降至0.1mg/L以下，降解率达到99%以上.

2）红外分析揭示了吸附在纳米铁粉上的TNT分子中的硝基转化为氨基，说明了纳米铁粉表面的TNT分子已降解.

3）反应后溶液的的紫外谱图中最大吸收峰的位置发生了变化，并且其强度减弱了，表明溶液中的TNT分子也发生了转化.纳米铁粉降解TNT的机理是纳米零价铁作为电子给体被氧化，而TNT分子作为电子受体接受电子致使其分子中的硝基逐渐被还原.

[1]JUDITH C P，JAMES M B.Environmental fate of explosives[J].Thermochim Acta，2002，384：163－172.

[2]TNT工业水污染物排放标准[S].中华人民共和国国家标准.GB4274－84.

[3]田 涛，辛宝平，李玉平.火炸药废水处理技术综述[J].安全与环境学报，2005，7（5）：60－64.

[4]ROGER M，KHALIL H，SERGE C.Fenton－like oxidation of 2，4，6－trinitrotoluene using different iron minerals[J].Sci Total Environ，2007，385（1/3）：242－251.

[5]赵泉林，叶正芳，王中友.TNT废水处理研究进展 [J].环境化学，2010，29（5）：796－801.

[6]SUN Yuan Pang，LI Xiao Qin，CAO Jia Sheng，et al.Characterization of zero－valent iron nanoparticles[J].Adv Colloid Interface Sci，2006，120（1/3）：47－56.

[7]ZHANG Wei Xian，ELLIOTT D W.Applications of iron nanoparticles for ground water remediation[J].Remediation，2006，16（2）：7－21.

[8]HUNDAL L S，SINGH J，BIER E L，et al.Removal of TNT and RDX from water and soil using iron metal[J].Environ Pollut，1997，97（1/2）：55－64.

[9]GB/T 13903－92.水质TNT的测定N－氯代十六烷基吡啶－亚硫酸钠分光光度法[S].

[10]HE Feng，ZHAO Dong Ye.Preparation and characterization of a new class of starch－stabilized bimetallic nanoparticles for degradation of chlorinated hydrocarbons in water[J].Environ Sci Technol，2005，39（9）：3314－3320.

[11]LIEN H L，ZHANG Wei Xian.Nanoscale iron particles for complete reduction of chlorinated ethenes[J].Colloids Surf：A，2001，191（1/2）：97－105.

[12]LIU Yue Qiang，GREGORY V L.Effect of particle age（Fe0content）and solution pH on NZVI reactivity：H2evolution and TCE dechlorination[J].Environ Sci Technol，2006，40（19）：6085－6090.

[13]MU Yang，YU Han Qing，ZHANG Shu Juan，et al.Kinetics of reductive degradation of orange II in aqueous solution by zero－valent iron[J].J Chem Technol Biotechnol，2004，79（12）：1429－1431.

[14]陈芳艳，唐玉斌，吕锡武，等.纳米零价铁对水中Cr（Ⅵ）的还原动力学研究[J].化学世界，2007，48（37）：144－147.

[15]卢涌泉，邓振华.实用红外光谱解析[M].北京：电子工业出版社，1989：176－199.

[16]CHOE S，LEE S H，CHANG Y Y，et al.Rapid reductive destruction of hazardous organic compounds by nanoscale Fe0[J].Chemosphere，2001，42（4）：367－372.

[17]李生彬，饶莎莎，王 伟.直接紫外光度法测定炸药废水中的TNT[J].光谱分析实验室，2004，21：1024－1027.

Optimization and mechanism of degradation of trinitrotoluene in solution by nanoscale iron

ZHANG Xin1＊，CHEN Zu－liang2，LIN Yu－man2

（1.College of Medicine，Shaanxi University of Chinese Medicine，Xianyang712046，Shaanxi，China；2.School of Chemistry and Materials Science，Fujian Normal University，Fuzhou350007，Fujian，China）

The factors influencing the degradation of trinitrotoluene（TNT）in aqueous solution by nanoscale zero valence iron were studied.The degradation mechanism of TNT was investigated by means of Fourier transform infrared spectrometry and ultraviolet absorption spectrometry.Results show that，when TNT（aqueous solution with a concentration of 80.0mg/L）is allowed to react with 5.0g/L of nanoscale zero valence iron in a vibrational chamber under pH 4.00，rotary speed 200r/min，and temperature 40℃for 3h，TNT is degraded at a rate of above 99% ，giving a lowered concentration of below 0.1mg/L.In terms of the degradation mechanism of TNT in aqueous solution by the nanoscale iron，its degradation process is dominated by oxidation of nanoscale iron as the electron－donor and reduction of TNT nitro－group as the electron－acceptor.

nanoscale iron；TNT；degradation；optimization；mechanism

X 505

A

1008－1011（2012）03－0059－05

2011－11－22.

张 鑫（1978－），女，硕士，实验师，主要从事绿色化学研究.＊

xinzhang715＠sina.com.