二茂铁基双酰肼化合物的制备及电化学性质

宋漫漫，李世俊，冉春玲，徐 琰，樊耀亭，唐明生

（郑州大学 化学系，河南 郑州450001）

二茂铁基双酰肼化合物的制备及电化学性质

宋漫漫，李世俊，冉春玲，徐 琰＊，樊耀亭，唐明生

（郑州大学 化学系，河南 郑州450001）

以二茂铁衍生物为原料合成了3个二茂铁基双酰肼类化合物（1，2，3）；利用元素分析、红外光谱、核磁共振谱等分析了标题化合物的组成和结构，采用分光光度计测定了其紫外吸收光谱，利用循环伏安法测定了其电化学性质；并利用量子化学计算得到了1的稳定结构.结果表明，化合物1因酰基活性基团被氧化而在高电位区出现一个不可逆氧化峰；与此同时，其在低电位区出现一个不可逆的还原峰.

二茂铁酰肼；合成；电化学性质

酰肼类化合物具有较强的生物和药物活性，且含有多个N、O杂原子以及多个可提供氢键给体和受体的基团，具有很强的配位能力，可以与金属离子形成配合物，该类配体的配位方式灵活多样，可以用来构筑多维和各种拓扑结构的超分子化合物[1－4]，用于化学分析和金属萃取，其超强的形成氢键的能力，在超分子和分子识别领域得到了广泛应用[5].考虑到有延伸π电子共轭体系的金属有机化合物在光、电、磁性等方面的独特性能[6－10]，作者将此类化合物与二茂铁衍生物结合，利用二茂铁衍生物良好的电化学活性和可逆性，使所得化合物在电化学方面能够得到进一步的应用，因此，利用二茂铁双酰肼和二茂铁双乙酰氯分别与酰氯和肼反应，得到了三个二茂铁双酰肼化合物，研究了它们的光学性质和电化学性质，并通过量化计算得到了化合物1的稳定结构和前线分子轨道能量.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

元素分析使用美国FLASH 1112元素分析仪；红外光谱用KBr压片在400～4 000cm－1范围内用美国Nicolet NEXUS 470－FTIR红外光谱仪测定；熔点测定采用北京科仪XT4A显微熔点仪；美国CHI公司650A型电化学工作站测定电化学性质.

常用试剂从商业渠道购买，均为分析纯.使用前未进一步纯化，有机溶剂均经过干燥处理.

1.2 二茂铁基双酰肼类物质的合成

1，1′－二茂铁双甲酰氯与水杨酸乙酰肼按文献[11－12]方法合成.化合物1按图1路线合成：

图1 化合物1的合成路线Fig.1 Synthetic route for compound 1

将0.346g（1.1mmol）二茂铁双甲酰肼置于50mL三口烧瓶中，加入10mL THF，冰浴中搅拌10mi溶解，逐滴加入预先冷却过的对氯苯甲酰氯（2mL，过量）的THF溶液10mL，滴加完毕，冰浴中搅拌2 min，转移到油浴，控温49℃，加缚酸剂三乙胺1mL，搅拌过夜.得到的固体依次用乙醇、二氯甲烷洗涤，得到土黄色物质，干燥得产物0.23g.

化合物2和3按照图2路线合成：

图2 化合物2和3的合成路线Fig.2 Synthetic route for compound 2 and 3

化合物2的合成：称取0.28g（2.1mmol）异烟肼置于25mL三口烧瓶中，用5mL的THF溶解，冰浴中逐滴加入二茂铁双甲酰氯0.31g（1mmol）的THF溶液约10mL，然后加入缚酸剂三乙胺2mL，待反应平稳后，转移到油浴中反应，控温为50℃，反应5h，过滤，得到土黄色固体，所得的固体用乙醇重结晶，干燥得到产物0.28g.

化合物3的合成：称取0.53g（5mmol）Na2CO3置于25mL三口烧瓶中，用蒸馏水润湿，依次加入二茂铁双甲酰氯0.234g（0.76mmol），水杨酰肼0.234g（0.75mmol）的THF溶液各10mL，回流反应5h抽滤，所得的橘黄色固体用乙醇重结晶，得到产物0.22g.

1.3 二茂铁基双酰肼类化合物的表征

化合物1为土黄色固体，产率40%，IR（KBr，cm－1）：3 225（s，－NH），1 642（s，－C═ O），1 450（m－Ar），1 287（w，O═ C－N－H），1 165（m，－Fc），1 001（w，－Fc），845（m，－Ar），1H NMR（CDCl3δ）：4.47～4.79（m，8H，－Fc），9.9～10.5（d，4H，－NH－NH），6.84～7.25（m，8H，－ArH）；元素分析（%），理论值：C 53.91；H 3.48；N 9.67；实验值：C 53.30；H 3.26；N 9.30.

化合物2为黄色固体，产率30%.IR（KBr，cm－1）：3 429（s，－NH），1 640（s，－C═ O），1 485（m－pyramid）.1 289（m，O═ C－N－H），1 096（m，－Fc），1 013（w，－Fc），842（m，－pyramid），1H NMR（CDCl3，δ）：4.47～4.79（m，8H，－Fc），9.9～10.5（d，4H，－NH－NH），7.31～7.36（m，4H，C5H4N）7.51～7.53（t，J＝4.0Hz，4H），C5H4N.元素分析（%）理论值：C 56.27，H 3.94，N 16.40；实验值：C 55.23，H 3.81，N 15.77.

化合物3为橘黄色固体，产率30%.IR（KBr，cm－1）：3 311（s，－NH），1 636（m，－C═ O），1 41（m，－Ar），1 288（w，O═ C－N－H），1 063（m，－Fc），1 001（w，－Fc），874（s，－Ar）.1H NMR（CDCl3，δ）：4.47～4.79（m，8H，－Fc），9.9～10.5（d，4H，－NH－NH），13.95（s，2H，－OH），6.2～7.31（m，8H，ArH）.元素分析（%）理论值：C 57.58，H 4.09，N 4.09；实验值：C 57.65，H 4.03，N 9.83.

1.4 电化学性质

二茂铁基双酰肼类物质的循环伏安测定

在室温下以玻碳（GC）为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，另一根铂丝为辅助电极，以0.1mol/L的TBAP乙腈作为支持电解质，在5×10－4mol/L浓度下，用循环伏安法对化合物1、2和3的电化学性质进行了研究，见图3～5.

图3 化合物1的循环伏安图Fig.3 The CVs of compound 1

图4 化合物2的循环伏安图Fig.4 The CVs of compound 2

对三种不同的双酰肼类化合物而言，从图中可以看到，只有化合物1在0.00～0.80V的低电位范围内，有一对氧化还原峰，这可归属于化合物中Fc＋/Fc电对的氧化还原，即；化合物2在此范围内只有氧化峰，化合物3在此范围只有还原峰，这说明，虽然化合物的结构非常相似，但是端基取代基的不同，对二茂铁的性质也有一定的影响.在高电位区，1、2和3都有不可逆的氧化峰，这可归属于C═ O被氧化.

化合物1的式量电位较二茂铁正移，可能由于双酰肼取代基的引入，使分子的体积增大，使得二茂铁茂环较难靠近电极表面，化合物的正离子比二茂铁正离子较难形成，导致氧化还原峰发生正移；另一方面吸电子基团（双酰肼基团）的引入，使电子离域度更高，导致Fe原子周围电子密度减小，使得该化合物的正离子比二茂铁的正离子难以形成，致使二茂铁的氧化还原峰正移[15].

图5 化合物3的循环伏安图Fig.5 The CVs of compound 3

进一步研究化合物1发现，化合物1的氧化峰电流与还原峰电流的比值接近于1，说明它具有很好的氧化还原可逆性.

从图6可以看出，化合物1的氧化峰与还原峰的电位差ΔE在不同的扫速下没有发生明显变化，ip～υ1/2呈线性关系，说明化合物1在电极上的反应过程是受扩散控制的.

图6 化合物1在1.0伏电压下的计时电量Q和t1/2的线性关系Fig.6 Chronoamperogram of compound 1 and the relation between Qand t1/2

1.5 量化计算

1.5.1 净电荷

通过gaussian03[16]的密度泛涵理论中B3LYP方法，对化合物1进行优化得到一系列该化合物的稳定结构，对能量和化合物结构的分析得到了化合物的最稳定结构，如图7所示.

图7 化合物1的稳定结构Fig.7 Stable structure of compound 1

利用高斯布局分析计算得到化合物1的NBO（natural bond orbital）电荷（见表1）；化合物1中铁原子的净电荷是负值，与一般的二茂铁化合物所带电荷是负值相符合，二茂铁基的电荷为－0.044 91说明，亚铁在与环戊二烯负离子形成化合物时，要保持稳定的芳香体系结构，从而表现出较强的吸电子作用.

1.5.2 前线轨道分析

利用高斯得到的chk文件很容易得到化合物1的前线轨道，如图8、图9所示.

由图可以得知，最高占据轨道HOMO主要由铁原子及茂环上碳原子和酰肼部分组成，形成共轭体系，铁原子在化合物的轨道中给出电子，发生氧化反应，最低未占据轨道LUMO（在化学反应中一般作为接受电子体）电子云分布主要集中在侧链部分，表明在化合物中，化合物的侧链都是可能的接受电子的活性基团，即易于与给电子体发生作用.同时侧链的共轭体系又易于在反应中得到电子，进而易于发生分子内部的电子转移反应.

表1 化合物1中非氢原子的净电荷Table 1 Charges of main atoms of compound 1

2 结果与讨论

在化合物1、2和3的IR谱中，各化合物在1 290cm－1附近显示出仲酰胺（O═ C－NH）的吸收峰.在1 640cm－1附近显示出－C═ O振动，由于与芳环或芳杂环的共轭效应，使羰基的热振动频率低一些（正常1 730cm－1左右），在3 100～3 140cm－1附近有明显的N－H的伸缩振动.对于化合物3而言，酚羟基应该在3 200～3 700有－OH的伸缩振动强吸收谱带，可能是因为－NH在此处的宽带掩盖了酚羟基的吸收峰

在1H NMR谱中，一般仲酰胺活泼氢的化学位移在8.2～6.0之间，所合成的物质中酰肼均与芳环、芳杂环连接，形成大的共轭体系，使目标化合物中的活泼氢向低场移动.

对于化合物1，二茂铁基通过酰肼链与π共轭体系相连，这样易于发生分子内电荷转移，能有效地诱导体系的非对称极化，使共轭体系尽可能地得到扩展和延伸，但是，正是由于其共轭性，也导致了N、O原子的电子密度降低，从而难以再给出电子形成配合物，但其侧链都是可能的接受电子的活性基团，即易于与给电子体发生作用.

图8 化合物1的最高占有分子轨道Fig.8 HOMO of compound 1

图9 化合物1的最低空分子轨道Fig.9 LUMO of compound 1

[1]RAPHEAL P F，MANOJ E，KURUP M R P，et al.Structural and spectral studies of novel Co（III）complexes of N（4）substituted thiosemicarbazones derived from pyridine－2－carbaldehyd[J].Polyhedron，2007，26（3）：607－616.

[2]KATTI K V，SINGH P R，BARNES C L.Transition－metal chemistry of main－group hydrazides.Part 2.A new oxim thiosemicarbazide framework as a novel SN multifunctional tripodal ligand for palladium（II）：synthetic and X－ray crysta structural investigations[J].J Chem Soc，Dalton Trans，1993：2153－2156.

[3]FERRARI M B，FAVA G G，TARASCONI P，et al.Synthesis，spectroscopic and structural characterization，an biological activity of aquachloro（pyridoxal thiosemicarbazone）copper（II）chloride[J].J Inorg Biochem，1994，53：13－25.

[4]ARGÜELLES M C R，SÀNCHEZ A，FERRARI M B，et al.Transition－metal complexes of isatin－P－thiosemicarbazone X－ray crystal structure of two nickel complexes[J].J Inorg Biochem，1999，73：7－15.

[5]PANG Dong Mei，WANG Hai Tao，LI Min，et al.Smectic a liquid crystals from dihydrazide derivatives with lateral inter molecular hydrogen bonding[J].Tetrahedron，2005，61（25）：6108－6114.

[6]XIN Hong，WANG Hai Tao，BAI Bing Lian，et al.A family of low molecular weight organogelators based on mesomor phic dihydrazide derivatives[J].J Mol Liq，2008，139（1/3）：143－148.

[7]ELANGOVAN A，KAO Kon Ming，YANG Shu Wen，et al.Electrochemiluminescence of donor－substituted phenylethy nylanthronitrile[J].J Org Chem，2005，70：4460－4469.

[8]MARSDEN J A，MILLER J J，SHIRTCLIFF L D，et al.Structure－property relationships of donor/acceptor－functionalize tetrakis（phenylethynyl）benzenes and bis（dehydro－benzoannuleno）benzenes[J].J Am Chem Soc，2005，127：2464－2476

[9]ZHANG Wen Wei，YU Yong Guang，LU Zhen Da，et al.Ferrocene－phenothiazine conjugated molecules：synthesis，struc tural characterization，electronic properties，and dft－tddft computational study[J].Organometal，2007，26：865－873.

[10]CASAS J S，CASTANO M V，CIFUENIES M C，et al.Complexes of dichoro－[2－（dimethylamino－methyl）phenyl－C1，N gold（III），[Au（damp－C1，N）Cl2]，with formylferroeene thiosemicarbaxones：synthesis，structure and cytotoxicity[J].Inorg Biochem，2004，98：1009－1016.

[11]乔 振，侯士聪，边庆花，等.1.1′－二茂铁二羧酸及1，1′－二茂铁二羧酸酰氯的合成 [J].化学试剂，2003（5）：299－300 302.

[12]黄润秋，王惠林，周 嘉.有机中间体制备[M].北京 化学工业出版社，1998：109－115.

[13]胡培植，张伦等，季立才，等.二茂铁甲酰丙酮缩水杨酰肼的d－过渡、ⅡB族及主族金属配合物研究[J].无机化学学报1992，6，130－134.

[14]鲁崇贤，杜洪光.有机化学[M].北京：科学出版社，2003：151－153.

[15]柴向东，姜月顺，杨文胜，等.推拉电子取代基对二茂铁衍生物性质及电子结构的影响 [J].高等学校化学学报，1996 17：1899－1903.

[16]FRISCH M J，TRUCKS，G W，SCHLEGEL H B，et al.Gaussian 03，Revision C.02[CP].Gaussian，Inc，Wallingfor CT，2004

Synthesis of ferrocenyl diacylhydarzine compounds and their electrochemical properties

SONG Man－man1，LI Shi－jun，RAN Chun－ling，XU Yan＊，FAN Yao－ting，TANG Ming－sheng

（Department of Chemistry，Zhengzhou University，Zhengzhou450001，Henan，China）

Three ferrocenyl diacylhydrazine compounds（1，2，and3）were synthesized with ferrocenyl derivatives as the starting materials.The composition and structure of as－synthesized compounds were analyzed by elemental analysis，infrared spectrometry and nuclear magnetic resonance spectroscopy.Moreover，a spectrophotometer was performed to measure the ultraviolet absorption spectra of the title compounds.The electrochemical properties of the title compounds were evaluated using cyclic voltammetry，and the stable configuration of compound 1 was determined based on quantum chemistry calculation.The results of electrochemical analysis indicate that as－synthesized compound1 shows an irreversible oxidation peak in the high potential region，due to the oxidation of its active hydrazone group.Besides，it shows an irreversible reduction peak in the low potential region.

ferrocenyl hydrazide；synthesis，electrochemical properties

O 625.1

A

1008－1011（2012）03－0054－05

2011－11－14.

国家自然科学基金项目（21171149）.

宋漫漫（1986－）女，硕士生，研究方向；金属有机及功能配合物.＊

，E－mail：xuyan＠zzu.edu.cn.