磺化聚苯乙烯/聚（5－乙烯基四氮唑）共混质子交换膜的制备及其热稳定性和电导率

王海洋，李金焕，王瑞海，刘道辉，吕兆萍

（南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京210006）

磺化聚苯乙烯/聚（5－乙烯基四氮唑）共混质子交换膜的制备及其热稳定性和电导率

王海洋，李金焕，王瑞海，刘道辉，吕兆萍

（南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京210006）

分别制备了腈基转化率为85%的聚（5－乙烯基四氮唑）（简记为PVTra）和磺化度为72%的磺化聚苯乙烯（简记为SPS）；将二者以不同的比例共混制备成质子交换膜；利用傅立叶变换红外光谱、热重分析、差示扫描等研究了薄膜的结构和热稳定性，并采用电化学工作站测定了其电导率.结果表明，共混薄膜的玻璃化转变温度为150℃左右，热分解温度为200℃左右；当薄膜的磺酸根与四唑环的物质的量之比为2∶1时，其在100℃和120℃下的电导率分别达1.23×10－2S/cm和4.40×10－2S/cm.

聚（5－乙烯基四氮唑）；磺化聚苯乙烯；共混；质子交换膜；制备；热稳定性；电导率

质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于具有功率密度高、能量转换效率高、低温启动和无污染等优点，是目前最有希望应用于便携式电源、小型固定发电站、电动汽车等的动力电源[1].质子交换膜（PEM）是PEMFC的心脏部分，它的性能对整个PEMFC的运行起着至关重要的作用，它不仅要传导质子，分隔燃料和氧化剂，还要作为催化剂的支撑体[2].目前应用最为广泛的是美国杜邦公司的Nafion质子交换膜，它在低温保湿的条件下具有较高的电导率，但是对温度和含水量要求较高，工作温度仅限于70～90℃，超过此温度后其含水量急剧降低，导电性迅速下降.全氟物质的合成和磺化都非常困难，而且在成膜过程中的水解、磺化容易使聚合物变性、降解，使得成膜困难导致成本较高[3].因此，制备高温条件下具有较好电导率的质子交换膜，已成为研究的热点.

研究人员通过采用非水质子溶剂代替水作为质子传导介质、将全氟磺酸高分子材料改性、合成含有芳环的磺化高分子材料[4－5]等方法来满足质子交换膜对高温的需求，但多方面的缺点也使它们的应用受到很大的限制.最近研究的新型高温质子交换膜材料的另一种设计思路则是将咪唑、杂环基团（三氮唑类）固定在热稳定性好的高分子主链上[6－7]，此类导电体采用结构扩散机理传输质子，且N原子和H＋离子易结合，多个N原子的存在增加了H＋离子的长程传输途径，有利于质子传输.作者以丙烯腈和苯乙烯为原料合成了含有四氮唑环的高分子聚合物和磺化聚苯乙烯，并共混制备了高温下导电性良好的质子交换膜，此类研究至今未见报道.

1 实验部分

1.1 实验试剂

丙烯腈（成都格雷西亚化工试剂有限公司），DMF（南京化学试剂有限公司），叠氮化钠（武汉银河化工有限公司），氯化锌（南京化学试剂有限公司），苯乙烯（国药集团化学试剂有限公司），浓硫酸（上海中试化工总公司），偶氮二异丁腈（AIBN，上海邦成化工有限公司）.

1.2 磺化聚苯乙烯（SPS）的制备[8]

取10mL的苯乙烯，20mL甲苯，AIBN（单体的物质的量的0.3%）于三口烧瓶中，在60℃下反应8h，后用大量无水乙醇使聚合物沉淀，大量水洗涤后真空干燥.将合成的聚苯乙烯加入三口烧瓶中，加入5倍聚苯乙烯质量的浓硫酸，40℃下反应4h，将溶液倒入大量的冰水中析出，大量水洗涤，真空干燥制得磺化聚苯乙烯.

1.3 聚（5－乙烯基四氮唑）（PVTra）的制备

取3g十二烷基硫酸钠溶于30mL蒸馏水中，取10mL的丙烯腈，20mL DMF加入三口烧瓶中，通氮气10min后，加入AIBN（单体的物质的量的0.3%），在55℃下反应10h后加入过量的饱和NaCl溶液破乳析出聚丙烯腈，用大量蒸馏水洗涤，真空干燥.将制取的聚丙烯腈溶于25mL的DMF溶液，通氮气10 min后加入叠氮化钠（等腈基的物质的量）和氯化锌（叠氮化钠物质的量的一半），110℃下反应12h后，加入大量水析出，抽滤干燥.反应方程式如下：

1.4 PVTra/SPS共混膜的制备

将一定质量的PVTra和SPS溶于DMF，制备质量分数为5%的溶液，浇铸到水平玻璃板上，置于真空箱中50℃下干燥24h后取出即可制得薄膜.膜名称记为PVTra（SPS）m（m为磺酸根与四唑环的物质的量之比），本实验中m分别为0.5，1和2.

1.5 膜材料的结构表征

采用酸碱滴定法测定磺化度及腈基转化为四唑环的转化率[10]；用玻璃管内径为0.36mm的乌氏黏度计测定特性黏度；用Nexus 670型红外光谱仪（美国Nicolet公司）测定样品的红外吸收光谱；用Netzsch TG209F3Tarsus热重仪测定共混薄膜的热稳定性（N2保护，升温速率5℃/min）；采用CHI 750D电化学工作站测定共混薄膜在不同温度下的电导率.

2 结果与讨论

2.1 PVTra和SPS的制备及结构表征

图1为聚苯乙烯（PS）和SPS的红外谱图.谱图a中1 450、1 500cm－1和1 600cm－1处的吸收峰为苯环上的C═ C伸缩振动峰，3 020cm－1和3 050cm－1处的吸收峰为芳氢伸缩振动峰；谱图b中1 120cm－1处的吸收峰是磺酸根基团的对称伸缩振动峰，1 190cm－1处的吸收峰是磺酸根基团的反对称伸缩振动峰.图2为聚丙烯腈（PAN）和PVTra的红外谱图.谱图c和d中2 930cm－1处的吸收峰为PAN和PVTra中的－CH2－的伸缩振动峰，谱图c中2 240cm－1处的吸收峰为PAN中的CN三键的伸缩振动峰，谱图d中在2 240cm－1处振动峰的强度很小，说明腈基大部分已转化为四氮唑.1 650、1 550、1 440、1 390cm－1和1 055 cm－1处为C＝N键的伸缩振动和弯曲振动峰.

图1 PS和SPS的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of PS and SPS

图2 PAN和PVTra的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of PAN and PVTra

如表1所示，采用乳液法制备的聚丙烯腈，相对分子质量超过了20万，采用溶液法制备的聚苯乙烯，相对分子质量也在1万以上.溶液法聚合时，自由基容易向溶剂转移而导致聚合反应终止，所以相对分子质量相比乳液法小.因受到高分子链的影响使腈基没有完全转化为四唑杂环，分子量越大高分子链运行就越困难，从而导致腈基不能完全反应.

表1 均聚物特性黏数和黏均分子量Table 1 Intrinsic viscosity and viscosity－average molecular weight of homopolymer

2.2 PVTra/SPS共混薄膜的红外光谱

图3为共混薄膜的红外光谱图.1 460cm－1和1 600 cm－1处的吸收峰为苯环上C═ C键的伸缩振动峰，1 125 cm－1处的吸收峰是磺酸根基团的对称伸缩振动峰，1 200 cm－1处的吸收峰是磺酸根基团的反对称伸缩振动峰，1 650cm－1处的吸收峰为四唑环的C═ N的伸缩振动峰，由图3可以看出随着四唑环比例的增加，1 650cm－1附近的吸收峰逐渐向低波数移动，这是由于四唑环基团和磺酸根基团之间质子化作用产生化学交联所致.

2.3 共混薄膜的热稳定性

图3 共混膜的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of the blend membranes

图4为共混薄膜的DSC图.从DSC图中可以看出磺酸根与四唑环的物质的量之比为0.5时，玻璃化转变温度为178℃，比例为1时玻璃化转变温度为170℃，比例为2时玻璃化转变温度为150℃.随着四唑环的增加，玻璃化转变温度也随之增加，这与四唑环与磺酸根之间的交联有关，交联的越多高分子链段的运行就越困难从而导致玻璃化转变温度增高.图5为共混薄膜的TG图.从图中可以看出当磺酸根与四唑环物质的量之比为2时，热分解温度为150℃，比例为1时热分解温度为180℃，比例为0.5时热分解温度为190℃.初始的共混薄膜质量下降，可能是链段中的磺酸根的解离，在380℃以上的质量下降可能是高分子链段解离所致.该共混膜满足了质子交换膜对高温的要求.

图4 共混薄膜的DSCFig.4 DSC of the blend membranes

图5 共混薄膜TG曲线Fig.5 TG curves of the blend membranes

2.4 共混薄膜的电导率

图6为共混薄膜在不同温度下的电导率图.从图6可以看到当磺酸根与四唑环比例为1和0.5时，该膜的电导率相当低，这可能是因为四唑环的碱性基团与磺酸根的酸性基团进行了交联质子化.当比例为1时，四唑基团被质子化的比较严重从而导致它的电导率较低，而比例为0.5时，四唑环基团还未完全被质子化，四唑环本身就具有传导质子的能力所以它的电导率会高一点.当比例为2时，该膜的电导率在100℃，120℃时分别达到1.23×10－2S/cm和4.40×10－2S/cm，虽然四唑环基团也被质子化，但是磺酸根的酸性基团传导质子能力较高，而四唑环本身含有四个N原子，高温时高分子链段舒展较开使质子在该链上传导的速度较快，从而导致电导率有较大的提高.

2.5 共混薄膜的常温保湿电导率

图7为共混薄膜在常温保湿条件下的电导率.从图7可以看出，当磺酸根与四唑环的物质的量之比为1时薄膜的电导率较小，当比例为0.5和2时电导率分别达到了2.32×10－2S/cm和3.45×10－2S/cm，四唑环基团与磺酸根提供质子传输通道作为载体增加了电导率，与图6中的高温无水条件下相似，这也间接证明了四唑环基团与磺酸根之间产生了交联质子化作用.

图6 共混薄膜在不同温度下的电导率Fig.6 Conductivity of the blend membranes at different temperatures

图7 共混薄膜PVTra（SPS）m在常温保湿（100%）条件下的电导率Fig.7 Proton conductivity of fully humidified（100%humidity）polymer electrolytes PVTra（PSSA）mat room temperature

3 结论

1）用乳液法制备的聚5－乙烯基四氮唑，腈基的转化率达到85%，溶液法制备的磺化聚苯乙烯的磺化度达到72%.

2）用红外光谱表征了不同比例的共混薄膜，发现两者共混时分子之间产生了化学交联.

3）共混薄膜有比较高的玻璃化转变温度和热分解温度，均在150～200℃之间，满足了质子交换膜所需的高温要求.

4）当磺酸根与四唑环比例为2时，共混薄膜电导率在100℃达到了1.23×10－2S/cm，120℃达到了4.40×10－2S/cm，均有比较高的电导率.

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Preparation of sulfonated polystyrene/poly（5－vinyl tetrazole）blended proton exchange membrane and evaluation of its thermal stability and electric conductivity

WANG Hai－yang，LI Jin－huan，WANG Rui－hai，LIU Dao－hui，LV Zhao－ping

（College of Material Science ＆Engineering，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing210006，Jiangsu，China）

Poly（5－vinyl tetrazole）（denoted as PVT ）with nitrile conversion rate of 85%and sulfonated polystyrene（denoted as SPS）with sulfonation degree of 72%were prepared.Asprepared PVT and SPS were then mixed to prepare blend membranes for proton exchange.The structure and thermal stability of as－prepared proton exchange membranes were analyzed by Fourier transform infrared spectrometry and thermogravimetric analysis as well as differential scanning calorimetry.The electric conductivity of the blended proton exchange membranes was evaluated using an electrochemical workstation.Results show that as－prepared proton exchange membrane has a glass transition temperature of about 150℃and thermal decomposition temperature of about 200℃.When the molar ratio of sulfonate to tetrazole is 2∶1，relevant blended proton exchange membrane has an electric conductivity of 1.23×10－2S/cm at 100℃and 4.40×10－2S/cm at 120℃.

poly（5－vinyl tetrazole）；sulfonated polystyrene；blend；proton exchange membrane；preparation；thermal stability；conductivity

O 631

A

1008－1011（2012）03－0026－05

2011－11－23.

国家自然科学基金资助项目（50805076）.

王海洋（1989－），男，硕士生，研究方向：高温导电质子交换膜材料.