基于费谢尔判别法的原油、燃料油鉴别技术研究

刘倩倩 ，孙健 ，林雨霏 ， ，单宝田 ，王岩

(1.中国海洋大学化学化工学院，山东青岛 266100； 2.山东出入境检验检疫局，山东青岛 266001)

基于费谢尔判别法的原油、燃料油鉴别技术研究

刘倩倩1，孙健2，林雨霏1，2，单宝田1，王岩2

(1.中国海洋大学化学化工学院，山东青岛 266100； 2.山东出入境检验检疫局，山东青岛 266001)

对原油、燃料油的鉴别方法进行了研究。以来自不同国家和地区的30个原油样品以及不同产地、不同种类的24个燃料油样品中的正构烷烃（n-C7～30）、植烷（Ph）、姥鲛烷(Pr)的含量构成训练集。借助SPSS 16.0 进行费谢尔（Fisher）判别分析，建立Fisher判别函数。将判别变量值代入后，得到样本的空间位置，再计算样本至各组重心的距离，据此判断分类情况。结果表明，Fisher判别法可以很好地用于原油和燃料油的鉴别，具有快速、准确等特点。

原油；燃料油；Fisher判别法；鉴别

原油是一种深褐色的粘稠液体，是现代工业和交通运输、石化等的重要能源和原料，被称为“黑色血液”、“黑色黄金”。我国的石油消耗量大，但产能不足。为满足经济和社会发展的需要，进口依存度不断增加，主要的进口地有沙特阿拉伯、安哥拉、伊朗、俄罗斯、阿曼等国家，进口原油的种类多样，包括轻质原油、中质原油、重质原油等。

燃料油是原油在分离出汽油（C4～C12）、柴油(C10～C22)、煤油 (C10～C16)之后的较大密度剩余物经过二次加工所得到的一种黑色粘稠状液体，其中的正构烷烃主要是高碳数的，在外观上与原油有一定的相似之处。

燃料油主要用作工业加热用油，少量用于制气，在电力、交通运输、冶金、化工、轻工行业应用较广，用量逐年增大。国内炼油厂为提高汽、柴油等轻油的收率，逐渐增大了进口轻质原油的提炼比例，使国内燃料油的产量降低，进口量增加，目前燃料油已经成为我国除原油以外的进口量最大的石油产品，我国进口的燃料油主要来自俄罗斯、新加坡等周边国家和地区。

我国已对原油实施进口配额制度，而对燃料油的配额制度已经取消，因此一些不法商人利用原油和燃料油外观上的相似性，通过采购国际市场上价格较低的原油，假冒燃料油的名义进口到国内，生产低品质的汽、柴油冲击国内市场，并且逃避国家对进口原油的检验监管。因此准确区分原油、燃料油可以有效加强对石油的科学管理，有利于维护国家和社会的利益。

目前，对原油、燃料油的鉴别分类技术尚不成熟，文献报道较少。满庆祥等［1］根据多年的研究工作经验，通过测定多种理化指标和重金属含量等提出了一些辨别方法，比如在安全性检测的基础上（测定闭口闪点等），对300℃以下的馏分进行检测；先利用感官鉴别从外观上区分，再通过测定粘度、密度、金属含量，根据已有的经验值鉴别油的种类［2］；利用光谱法测定金属铝和硅的含量，如果存在铝和硅，说明为燃料油，否则需要测定馏程，同时以密度、闪点作为辅助检验指标进行鉴别［3］。这些方法可以为油品的鉴别提供依据，但是由于测定的项目繁多，带入的误差增多，而且由于样品种类繁多，理化特征的经验值可能不够准确。

要对原油、燃料油进行快速、准确分类，必须对样品中的主要化学成分进行测定，并利用有效的方法进行识别。气相色谱法［4］、质谱法［5–7］在石油化学成分的分析方面已经获得成熟应用。判别分析法常用于解决日常科研工作中遇到的分类问题。笔者借助Fisher判别法，利用原油、燃料油不同碳数正构烷烃含量的差异对原油、燃料油的种类进行鉴别。由于数据量很大，采用SPSS软件对数据进行统计分析。结果表明，Fisher判别法可以用于原油与燃料油的鉴别，该方法具有可靠、快速等特点。

1 实验部分

1.1 主要仪器

气相色谱仪：6890型，配有HP–5MS毛细色谱柱（30 m×0.32 mm， 0.25 μm），固定相为5%苯基–甲基聚硅氧烷，美国安捷伦科技有限公司。

1.2 样本选取

选取来自不同国家地区、不同种类的原油样品30个、燃料油样品24个组成样本，样品的产地及种类见表1。

表1 原油、燃料油样品来源

1.3 判别变量获取

选取n-C7～n-C30正构烷烃、植烷、姥鲛烷为特征变量。特征变量值可以由气相色谱法获得，样品前处理、仪器条件、定性、定量方法参考文献［4］。

1.4 判别函数建立

首先指定原油样品为类1，燃料油样品为类2。用SPSS软件对30个原油样品、24个燃料油样品组分组成的训练集进行分析，获取判别函数的系数。根据判别系数写出判别函数的具体形式，将判别变量值代入，得到样本在空间中的坐标，再计算出样本至各组重心（组均值）的距离，则可知分类情况。

2 结果与讨论

2.1 样本的选取

训练样本的选取非常重要，它直接关系到分类结果。作为训练集的样本包含了来自不同国家和地区、不同规格的原油样品30个、燃料油24个。选取的样本具有一定代表性、独立性。样本的容量比较大，同时基本包含我国主要进口地的原油、燃料油种类，尽可能避免某一个群体的遗漏，增加了判别模型的可靠性。

2.2 判别变量选取

石油样品中含有正构烷烃、多环芳烃、植烷、姥鲛烷、甾萜烷等生物标志物。原油分离出汽油、柴油、煤油后，经常压或降压蒸馏、减粘或调入其它馏分油等二次加工工艺得到燃料油。燃料油与原油相比，不同碳数的正构烷烃含量发生很大变化，主要变化为燃料油中低碳数的正构烷烃的含量变得很低或者是检测不到低碳数的正构烷烃，这种差异性最适合于Fisher判别分析。

2.3 判别函数

SPSS软件中Unstandardized给出Fisher判别函数的未标准化函数系数［8］，未标准化函数系数用于计算判别函数值，可以将实测值直接代入方程进行计算。

判别函数选取“非标准化函数”。因为先验概率未知，不适于用训练集样本中各类的发生频率来估计，所以选择“所有组相等”。运行软件后，输出函数的系数、组均值和分类结果，分别列于表2～表4。由表2可知，给出的判别函数变量少于训练集中的变量数，因为Fisher判别通过降维过程提取特征变量，只保留对分类起主要作用的变量。

表2 非标准化典型判别函数系数

表3 非标准化典型判别函数的组均值（f）

表4 分类结果

根据表2可以直接写出Fisher判别函数［8］：

将判别变量的值代入函数中即可得到F值。由表 3可知，f1=1.250，f2=–1.511。判别依据：若｜F–f1｜＜｜F–f2｜，样品属于类 1；若｜F–f1｜＞｜F–f2｜，样品属于类 2［9］。

已知搜集的样本中有30种原油、24种燃料油。由表4结果可知，组别1中30个原油样品有27个被判为原油，3个被判为燃料油，判别正确率为90.0%；组别2中24个燃料油样品有1个被判为原油，23个被判为燃料油，判别正确率为95.8%。因此总的正确率为(50／54)×100%=92.6%。从表4中还可看出，交互验证法对组别1和组别2的判别正确率分别为73.3%和79.2%。由此可见Fisher判别法的准确率较高，可以用于原油、燃料油的鉴别。

2.4 实际应用

采用Fisher判别法对阿曼原油样品和俄罗斯燃料油样品进行判别，判别变量值分别见表5、表6。

表5 阿曼原油特征变量值

表6 俄罗斯燃料油判别变量值

将阿曼原油中各特征变量的值代入函数式计算得F1=4.056，｜F1–f1｜=2.806，｜F1–f2｜=5.567，可以判定该样品属于原油样品。

将俄罗斯燃料油各特征变量的值代入函数式计 算 得 到F2=-0.826，｜F2–f1｜=-2.076，｜F2–f2｜=0.685，可以判定该样品为燃料油。

上述实例证明了Fisher判别函数在原油、燃料油鉴别中的正确应用，未知类别的样品则可以直接将特征变量的值代入函数中进行判别分析。

3 结语

借助SPSS软件提供的Fisher判别法建立原油样品、燃料油样品中的Fisher判别函数，对原油、燃料油判别的总正确率为92.6%。该法较准确、快速，可为原油、燃料油的监管提供快速的鉴别方法。

随着油品进口渠道的增多及油品种类的多样化，要想更加准确地鉴别原油、燃料油，还需搜集更多的样本，建立更合理的识别模型。

［1］满庆祥，徐宏伟，张颖焱.进口残渣燃料油真伪快速鉴别方法研究［J］.化学分析计量，2011，20(3): 89–90.

［2］满庆祥，孙延伟，张颖焱，等.进口原油和燃料油快速鉴别方法探讨［J］.化学分析计量，2008，17(4): 74–75.

［3］宋丹.原油与燃料油快速检验方法研究［D］.辽宁：大连海事大学，2009.

［4］孙培艳，高振会，崔文林，等.油指纹鉴别技术发展及应用［M］.北京：海洋出版社，2007: 33.

［5］王鑫平，孙培艳，周青，等.原油饱和烃指纹的内标法分析［J］.分析化学，2007，35(8): 1121–1126.

［6］孙培艳，周青，李光梅，等.原油中多环芳烃内标法指纹分析［J］.分析测试学报，2008，27(4): 344–348.

［7］苏焕华，姜乃皇，任冬苓.有机质谱在石油化学中的应用［M］.北京：化学工业出版社，2010: 91.

［8］陈希镇，曹慧珍.判别分析和SPSS的使用［J］.科学技术与工程，2008，8(13): 3 567–3 574.

［9］杜一平，潘铁英，张玉兰，等.化学计量学应用［M］.北京：化学工业出版社，2008: 208.

Species Identification Technique of Crude Oil and Fuel Oil by Fisher Discrimination Method

Liu Qianqian1， Sun Jian2， Lin Yufei1，2， Shan Baotian1, Wang Yan2
(1. Department of Chemistry and Chemical Engineering， Ocean University of China， Qingdao 266100， China；2. Shandong Exit and Entry Inspection and Quarantine Bureau， Qingdao 266000， China)

Species identification of crude oil and fuel oil was studied. The contents of 30 crude oil samples and 24 fuel oil samples ofn-alkanes(n-C7-30), Ph and Pr from different countries and regions with different kinds were collected to constitute the training set. By running the SPSS 16.0 software，classification function coefficients were gotten and the discrimination function was built. The discrimination variables value of unknown species of oil was plugged into the function to identify which class the sample belonging to according to distinguishing rule. The method is feasible，rapid and accuracy and can be used for discrimination of crude oil and fuel oil.

crude oil; fuel oil; Fisher discrimination method; identification

O654

A

1008–6145(2012)05–0027–03

doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2012.05.008

*质检公益项目（201210041）；山东省科技厅项目（2012GHY11518）

联系人：孙健；E-mail: sunjian424@sohu.com

2012–06–25