微粒助留体系对含麦草浆料助留助滤性能的改善

2012-01-08胡伟婷

造纸化学品 2012年6期

造纸工业常常使用非木材浆料取代木材浆料来生产不同类型的纸张。脱水问题是使用非木材浆料最大的限制因素，助留剂的加入可以在一定程度上解决这一问题，其中微粒助留体系的应用前景十分广阔。该研究的主要目的是表征微粒助留体系如何影响非木材浆料的留着、脱水和匀度，以及非木材浆料和木材浆料产生不同敏感度的作用和机理的区别所在。实验使用动态纸页成形器观察参照浆料和有机溶剂法麦草浆料在加入几种常用的助留剂后的不同敏感度。实验的重点是提高滤水性能。当使用膨润土-阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）体系时，非木材浆料的滤水改善效果达到最佳，增值约为5%，不过仍然低于参照浆料的滤水性能。

木材原材料严重匮乏，而非木材原料十分丰富。不过，非木材纤维在使用时会产生一系列问题，主要是传统碱法或者碱法-AQ法制浆过程中的排放物对环境不利，此外典型的非木材浆料的脱水问题也是难题所在。通过选择合适的制浆过程可以解决环境问题并在一定程度上解决滤水问题，而除去一部分细小纤维也能改善非木材浆料的脱水性能。

助留剂改善脱水的程度有多少，这个问题有待研究。有关助留剂对非木材浆料留着和滤水影响的研究主要集中在单一组分的助留剂上。然而单一组分的助留剂并不适用在需要全面控制滤水、留着以及匀度的现代纸机上。微粒助留体系能给木材浆料带来良好的滤水、留着和匀度，也可能给非木材浆料带来良好的生产性能。本实验研究了不同微粒助留体系对参照浆料和含非木材浆料的滤水和留着的影响，此外也关注了含非木材浆料的脱水性能。

1 实验

1.1 浆料和化学品

未干燥漂白有机溶剂麦草浆，此麦草浆由Formicofib工艺制得，溶剂中含有甲酸。桉木浆和松树浆来自市场上常规的已干燥硫酸盐浆，将其置于福伊特苏尔寿精磨机中处理。麦草浆根据ISO 5236-1在英国生产的疏解机中疏解。通过SCAN-C 19：56标准测量打浆度。纤维尺寸和细小纤维的含量使用L&W纤维分析仪测量。实验中浆料的基本特性如表1所示。

实验用到了2种不同的浆料：非木材浆料和参照浆料。非木材浆料为不同的木材浆料和麦草浆的混合物，参照浆料仅含有木材浆料。同时在浆料中加入填料和湿部用淀粉。实验浆料的组分如表2所示。

实验所用的助留剂有：3种阳离子聚丙烯酰胺，2种微粒助留剂（膨润土和胶体二氧化硅）以及阳离子淀粉。助留剂的基本信息见表3。

表1 浆料的基本特性

表2 浆料的组分

表3 助留剂的基本信息

1.2 滤水和助留实验方法

使用湍流脉冲式纸页成形器对留着和滤水进行评估，此设备在滤水时采用多个可控真空脉动。实验将1.6 g绝干浆料（1.2 g纤维和0.4 g填料）稀释至1 000 mL，并用计时器测量它在湍流脉冲式纸页成形器中使用可控真空脉动时所需的时间，水面消失并形成滤饼时即为测量终点，以此作为评价滤水性能的参数。通过TAPPI T 211 om-93标准计算浆料和填料的留着。湍流脉冲式纸页成形器作出如下调整：大气压调整到35 kPa；真空脉动频率为40；搅拌速度750 r/min，逆时针方向搅拌。

在测量每种助留剂的效果时，要注意以下参数和步骤。对膨润土-CPAM和胶体二氧化硅-CPAM而言，先将CPAM加到含有纤维和填料的浆料中并在750 r/min的转速下搅拌10 s；然后加入膨润土或胶体二氧化硅,继续搅拌10 s，最后打开真空泵开始滤水并计时。对于淀粉-胶体二氧化硅，先将相同的浆料（不含填料）稀释到900 mL并倒入湍流脉冲式纸页成形器中，然后将稀释至50 mL的淀粉倒入并搅拌30 s，接着加入50 mL的填料悬浮液，5 s后加入胶体二氧化硅，搅拌10 s。当助留剂为淀粉-胶体二氧化硅时不添加湿部用淀粉。助留剂每种用量得到的结果都是5组平行试验得到的平均值。

2 结果和讨论

2.1 膨润土-CPAM助留剂对非木材浆料滤水和留着的影响

由于膨润土-CPAM在实验所用助留剂中效果最好，因此给出详细说明。图1为CPAM的用量对滤水时间的影响。其中，膨润土的用量保持在5 kg/t，K 1390为高相对分子质量、低电荷密度，K 280为低相对分子质量、高电荷密度，K 211为低相对分子质量、低电荷密度。实验通过上述3种不同的CPAM来观察电荷密度和相对分子质量对助留效果的影响。

图1表明，CPAM用量增加时可改善非木材浆料的滤水性能，并且这种改善效果相对于参照浆而言更加明显。滤水时间的最大增量是0.5 s，使用的是低相对分子质量、高电荷密度的CPAM（K 280），用量是4 000 g/t。然而这个用量过高，会对匀度产生不良影响。在实际应用中，CPAM的用量一般都会低于1 000 g/t。当CPAM的用量为推荐使用量500 g/t时，非木材浆料和参照浆料的滤水时间分别平均降低了0.25 s和0.15 s。CPAM K 280的效果最优。虽然滤水时间的减少绝对值并不明显，不过对工厂的造纸机而言，此处微小的变化意义重大，如纸机的速度可以增加。实验中助留剂用量的增大会增加留着率，从而增加了纸张定量，减小了滤水时间。可以预测，在实际生产中，纸机滤水时间的降低将会更为明显。与参照浆料比起来，非木材浆料的滤水时间明显要长。有研究者认为比表面积大是造成麦草浆滤水效果差的主要原因。比表面积越大，纤维的内表面与浆料中水分接触越多，从而增加了滤水阻力。除了比表面积外，匀度等因素也会影响滤水作用。

图1 CPAM用量对2种浆料滤水时间的影响

膨润土-CPAM作助留剂时浆料中各组分会产生絮聚，这是改善浆料滤水和留着的关键所在。有研究者认为所有的絮聚现象都有利于脱水。前人研究了CPAM的用量对桉木浆和松树浆过滤阻力的影响，他们发现当CPAM用量为2.5 kg每吨浆时过滤速率增加最大，其原因可能是纤维的比表面积由于剧烈絮聚而降低。由于非木材浆料的比表面积相对木材浆料而言非常大，絮聚现象就会更加显著。非木材浆料的细小纤维会吸附在纤维表面上，从而降低了纸张的总表面积。

高分子聚合物的相对分子质量和电荷密度对滤水影响也非常显著。图1表明，使用高聚物K 1390和K 280时滤水的改善优于高聚物K 211。K 1390的相对分子质量大，而K 280的电荷密度很大，这可能是它们改善滤水的原因所在；而K 211的加入会形成较小而易散的絮聚团，最终导致其使用效果差于K 1390和K 280。

助留剂膨润土-CPAM对非木材浆料和参照浆料中填料留着的影响如图2所示。

图2 CPAM用量对2种浆料填料留着的影响

图2表明膨润土-CPAM可以有效留着填料，从图2的曲线可以看出，当浆料中CPAM用量增加到1 000 g/t，填料的留着效果达到最佳，CPAM继续增加时，填料的留着增加幅度就没那么明显了。

对此可以作出如下解释，当浆料中的CPAM用量为1 000 g/t时，CPAM和膨润土会产生包括结合力和包覆作用在内的协同作用。一般而言，总留着和填料留着也有相同的趋势，并且留着会随助留剂用量的增加而增加。高聚物的添加大大增加了填料的留着，最高时大于20%。高聚物K 211在非木材浆料中用量较低时也可以带来较好的效果，然而在其他情况下并没有其他高聚物有效，这可能与高聚物的表面结构有关。比如低电荷密度的高聚物可以延伸至表面外更远的地方，所以低相对分子质量、低电荷密度的高聚物即使在用量很小时也能获得较好的效果。用量增加时，低相对分子质量、低电荷密度的高聚物的这种向外延伸的作用并不会进一步强化，而高相对分子质量、高电荷密度的高聚物在用量增加时会取得更好的效果。

由图2可以看出，参照浆料的填料留着低于非木材浆料的填料留着，原因可能是非木材浆料中细小纤维含量较高。需要强调的是，就助留剂对填料留着的改善而言，非木材浆料比参照浆料更为明显。参照浆料得到的纸张孔隙率高，填料颗粒会通过这些孔隙而流失，加入助留剂后，填料聚集从而提高填料留着。由于粗纤维的留着较高，参照浆料的总留着率和非木材浆料差别不大。

非木材纤维独有的特点对填料的留着起到了重要作用。有研究者认为，填料的留着取决于纤维滤饼形成后气孔的大小和多少。高度柔韧的非木材纤维以及数量众多的细小物质都会降低气孔的数量和大小。不过这会给滤水带来不良影响。

图3为膨润土-CPAM对非木材浆料和参照浆料中细小纤维留着的影响。

图3 CPAM用量对2种浆料中细小纤维留着的影响

通过图3可以得到有关CPAM用量对细小纤维留着影响的几点建议。在空白组实验中，非木材浆料中细小纤维的留着约低于参照浆料3%。当CPAM的用量增加时，非木材浆料中的细小纤维的留着率逐渐与参照浆料的相同，并最终高于参照浆料中的细小纤维的留着。其原因可能是空白实验中浆料的各种组分之间的相互吸引力较低，使其中的细小纤维会透过成形网而流失。CPAM和膨润土之间的协同作用可以显著改善填料的留着，在非木材浆料中更为明显。非木材的细小纤维和木材的细小纤维在形状和来源上区别很大。非木材浆料的细小纤维是初级细小纤维，而桉木浆和松树浆料中的细小纤维大部分为由精磨而产生的次级细小纤维。木材浆料中的细小纤维的留着率受CPAM用量的影响并不大，保持在一个相同的范围内。这也就表明部分细小纤维并没有通过纤维滤饼的过滤作用或者助留剂的作用而留着下来。另一方面，非木材细小纤维的不同来源和结构对留着作用也起到了一定作用。实验所用的非木材浆料的细小纤维对助留剂的用量更敏感。

2.2 胶体二氧化硅-淀粉助留剂中淀粉的用量对浆料Zeta电位的影响

胶体二氧化硅微粒类助留剂在1980年进入市场，由于这种助留体系具有应用简单、价格实惠的优点，因此在助留剂市场占有主导地位。

实验前，可以通过测量Zeta电位来确定淀粉的用量和合适的类型。根据前人的研究，当Zeta电位在-5～5 mV的范围内时，胶体二氧化硅-淀粉助留剂对滤水的改善效果可以得到最优化。这种情况下浆料组分间的静电作用最小，有利于水分滤出。有关Zeta电位的研究结果见图4。

图4 淀粉用量对2种浆料Zeta电位的影响

由图4可知，非木材浆料的Zeta电位值初始时高于参照浆料，随后对淀粉用量的敏感度要比参照浆料更为明显。当非木材浆料和参照浆料中淀粉用量分别达到0.4%和1.2%时，Zeta电位接近为0。实验表明参照浆料的阴离子性相对较高。非木材浆料的阴离子性较低可能是其特有的制浆过程以及麦草制浆时没有精磨（打浆）过程的结果。麦草浆中较低的半纤维素含量也可以影响到浆料的Zeta值。实验根据Zeta电位值来调整助留剂中淀粉的用量，其范围为纤维用量的0.4%～1.6%。

淀粉和胶体二氧化硅的用量对非木材浆料和参照浆料脱水作用的影响如图5所示（胶体二氧化硅的用量固定为4 kg每吨纤维）。

图5 淀粉和胶体二氧化硅的用量比对2种浆料脱水作用的影响

由图4和图5可以看出，Zeta电位为0时的淀粉用量的脱水作用最好。这一点可以同时应用到非木材浆料和参照浆料。这个结果证明了上面提到过的一个结论：当Zeta电位在-5～5 mV的范围内时可以加强浆料的脱水作用。进一步增加淀粉的含量不利于滤水。

2.3 纸张的SEM研究

非木材浆料和参照浆料在留着和滤水性能上不同的原因可以通过纸张的结构即纸张表面以及纸张z向的SEM显微照片表征来分析，见图6和图7。

由图6和图7可以看出，参照浆料抄成的纸张中填料的分布没有非木材浆料抄成的纸张中填料那样均匀，其原因可能是不同浆料对流体流动的抵抗力不同。通过参照浆料手抄片的表面显微照片可以清楚地看到纸张表面有较大的孔隙和凹处，填料可能会通过它们而流失。木材纤维相对较长且硬，不能形成比较均匀的、对流动体产生一致抵抗力的纸页，因此填料仅在纤维密度大的地方留着下来。由于非木材浆料细小纤维的含量高于参照浆料，可以推断非木材浆料的手抄片更为密集，纤维更加紧致。

图8和图9分别为非木材浆料和参照浆料加入助留剂后手抄片的SEM照片。前者助留剂添加量为 CPAM K 211 1 000 g/t，膨润土 5 kg/t；后者添加量为 CPAM K 280 125 g/t，膨润土 5 kg/t。2种浆料的填料留着率分别为84.3%和85.1%。

图6 2种浆料抄成的纸张在不加助留剂时的SEM 照片（×500）

图7 2种浆料抄成的纸张z向形态（×500）

图8和图9表明，非木材浆料和参照浆料的填料留着率在加入助留剂后明显增加。可以看出填料的分布非常均匀，2种浆料也没有明显区别。然而，参照浆料和非木材浆料在达到相同的助留水平时，前者所需助留剂的用量是后者的8倍。

2.4 不同助留剂对匀度的影响

图10为CPAM用量为500 g/t、淀粉用量为12 kg/t时不同的助留剂对匀度的影响。

图8 2种浆料手抄片的SEM照片

图9 2种浆料手抄片的z向形态（×500）

由图10可以看出，实验所用的助留剂对纸页匀度有不良影响。在所有助留剂中，胶体二氧化硅-淀粉助留体系匀度最佳。

相对于非木材浆料而言，参照浆料的匀度较差，其原因可能是木材纤维较长。众所周知，长而挺直的纤维对聚集体有着较大的吸引力从而产生聚集现象。麦草细小纤维含量高，比表面积大，是非木材浆料的手抄片匀度好的另一个原因。相对于纤维的线性尺寸而言，纤维的比表面积更大，允许细小纤维沉淀到纤维交织结构中稀薄的地方，从而改善匀度。

图10 不同助留剂对匀度的影响

2.5 含非木材浆料中助留剂的优化

比较各种助留体系在其最佳状态下的效果。所谓“最佳”是要综合考虑滤水、留着、匀度以及经济方面。各种助留剂的建议使用量见表4。

表4 非木材浆料中助留剂的最佳用量

图11为非木材浆料在助留剂最佳使用量时助留效果的比较（图中数据为助留剂的改善效果，其中“匀度”为无助留剂时的匀度与添加助留剂时的匀度之比）。

图11 非木材浆料在助留剂最佳使用量时助留效果的比较

胶体二氧化硅-淀粉助留系统的最佳用量取决于脱水的改善程度。4 kg/t的淀粉用量使得滤水速度增加4%，而填料和其他所有助剂的留着非常低。

从图11可知，所有含有微粒助留剂的助留体系对于留着都有明显的改善效果。其中CPAM-膨润土的脱水效果最佳。不过对于那些匀度非常关键的造纸过程而言，CPAM-膨润土的使用要非常小心，因为该助留体系对匀度的不良影响最大。

胶体二氧化硅-淀粉带来的匀度最好。因此，如果匀度很大程度地影响某最终产品的性能，建议在生产该产品时使用胶体二氧化硅-淀粉助留体系。CPAM-胶体二氧化硅的效果与CPAM-膨润土相当，不过价格较高。文献表明，为某种浆料选择某种微粒助留剂时，助留剂的形状、电荷密度和微聚物聚合度等众多因素都要加以考虑。也有研究结果与目前的研究相反：认为胶体二氧化硅-CPAM对非木材浆料的滤水和留着效果良好。

非木材浆料的低阴离子性可能是CPAM-膨润土取得良好效果的原因之一。有研究者认为，相比基于膨润土的助留剂而言，含有胶体二氧化硅的助留剂对电荷的依赖性更高。