新型硅酸钙填料的理化特性及对加填纸张性能的影响

魏晓芬，孙俊民，王成海，宋宝祥，彭建军，张 权

（1.大唐国际高铝煤炭资源开发利用研发中心，内蒙古呼和浩特 010050；2.中国制浆造纸研究院，北京 100102）

新型硅酸钙填料的理化特性及对加填纸张性能的影响

魏晓芬1，孙俊民1，王成海1，宋宝祥2，彭建军2，张 权2

（1.大唐国际高铝煤炭资源开发利用研发中心，内蒙古呼和浩特 010050；2.中国制浆造纸研究院，北京 100102）

以粉煤灰为原料，在粉煤灰提取氧化铝工艺中将非晶态氧化硅提取转化成多孔结构特征的合成硅酸钙副产品。该硅酸钙副产品具有质软、比表面积大、沉降体积高、相对密度小、磨耗值低和白度稳定性好等特征。实验结果表明，纸张中加入硅酸钙填料有助于提升其整饰性、白度、松厚度、不透明度、平滑度、油墨吸收性和填料保留，降低加填纸张的相对密度；主要负效应表现在抄造滤水性较差，加填纸张的吸水性增加，耐折度、抗张强度和表面强度等呈现下降趋势。预期硅酸钙在文化印刷书写纸、低定量轻型化高加填纸、特种功能性纸张的填料和颜料领域具有广泛的潜在应用前景。

粉煤灰；硅酸钙；填料特性；纸张特性

近年来，随着高铝粉煤灰提取氧化铝联产硅酸钙技术的发展，将我国北方大型电厂排出的粉煤灰通过非晶态氧化硅提取工艺转化成具有结构性特征的合成硅酸钙用于造纸填料，不仅充分利用了粉煤灰固体废弃物，降低环境污染，而且可为工厂带来明显的经济效益，从而降低生产成本[1]。国内外尚未发现由粉煤灰加工制备的合成硅酸钙作为造纸填料的相关应用实例，仅有少量与之化学成分相似的天然硅灰石粉体应用于造纸填料的研究报道。

本文对新型合成硅酸钙的理化特性及其加填纸张性能的影响进行了探讨研究，以期对其未来用于造纸填料的可行性作出分析判断。

硅酸钙通常分为天然硅酸钙和合成硅酸钙2类。自然界中具有代表性的天然矿物是硅灰石，属于钙质偏硅酸盐矿物，具有针状、纤维状晶体形态，化学式为CaSiO3，理论组成为：CaO 48.3%，SiO251.7%，密度 2.75～3.1 g/cm3，硬度4.5～5.5，吸湿性小于4%，吸油值20～26 mL/100 g[2]。硅灰石在我国造纸填料的应用已有10多年历史，应用技术成熟，但因其硬度大、磨耗值高，应用领域受到限制，近年的年消费量约5万余吨[3]。

合成硅酸钙根据不同的制备方法，分为培烧法合成制品和化学合成制品2类，前者通常不含结晶水，后者则大多含有结晶水，其理化特性亦不同。因价格和品质特性的原因，至今未见用于造纸领域的工业实例和报道[4]。

1 合成硅酸钙的制备

本研究使用的合成硅酸钙亦有人称作高分散硅酸钙或活性硅酸钙，是一种有别于硅灰石和培烧法、传统化学合成法制备的合成硅酸钙的新型硅酸盐产品，其干燥制品的表观为固体白色粉末状颗粒，分子式可表示为：CaSiO3·nH2O，无毒、无味，不溶于水、酒精，能溶于强酸中。

本实验选择的硅酸钙样品，取自大唐国际再生资源开发有限公司的高铝粉煤灰提取氧化铝联产硅酸钙的示范生产线。粉煤灰中含有40%～50%的玻璃体SiO2，属于活性硅，采用常压脱硅工艺提取SiO2获得脱硅液即硅酸钠溶液，该溶液与石灰乳反应完全后，经沉降、过滤、脱碱和洗涤浓缩后制备出硅酸钙滤饼，其工艺流程见图1。

2 实验

2.1 原料

浆板：针叶木浆板、阔叶木浆板，取自国内某造纸厂。化学品：阳离子淀粉、施胶剂、助留剂，取自化工厂。

2.2 实验方法

2.2.1 硅酸钙各项性能的检测

图1 粉煤灰脱硅液合成硅酸钙工艺流程示意图

样品化学成分分析：CaO、SiO2、Na2O、Fe2O3和MgO含量按照JC/T 1021.3—2007《碳酸盐岩石、矿物化学分析方法》测定。白度、325目筛余、pH、吸油值和烧失量按照GB/T 19281—2003《碳酸钙分析方法》测定。

2.2.2 浆料湿部性能检测

电荷性能：将不同比例的硅酸钙加入到纸浆中，获得0.5%浓度的浆液，用SZP-06 Zeta电位仪测定。滤水性能：量取上述0.5%的浆液1 000 mL，使用DFS-03动态滤水仪测定，测定时搅拌速度800 r/min，搅拌时间 30 s。

2.2.3 手抄片制备

将针叶木和阔叶木分别打浆后配浆，针叶木浆60%，阔叶木浆40%，混合打浆度 45°SR，湿重4.1 g。 分别按照0%、15%、25%、35%和 45%（相对绝干浆质量）的填料量加入到混合浆料中，在直径200 mm的抄片器上制备手抄片，纸张设计定量70 g/m2。浆料制备过程中加入各种化学品，用量均以绝干浆质量计，其中阳离子淀粉用量0.6%，AKD用量0.2%，助留剂用量0.027%，加入顺序为浆料、淀粉、施胶剂、填料和助留剂。

2.2.4 纸张物理性能检测

在恒温恒湿条件下均衡手抄片水分，然后按照国标检测纸张的物理性能。

3 结果与讨论

3.1 硅酸钙的组成、结构与性能分析

3.1.1 硅酸钙化学成分分析

表1为硅酸钙样品主要化学组成的分析结果。

表1 硅酸钙样品主要化学组成分析结果

表1显示，硅酸钙样品中含有的主要杂质为Fe2O3、Na2O和MgO。Fe2O3可能是造成样品白度偏低的原因之一，Na2O和MgO过高的存在可导致颜料分散体流变性较差，游离钙、镁离子在浆料系统的积累可造成白水质量的下降及造纸设备的结垢等问题。样品的烧失量较高，为12.55%，主要为硅酸钙中含有的结构水和样品中少量的碳酸盐所至。

3.1.2 物相组成

图2为硅酸钙微粉X射线衍射（XRD）谱图。

图2硅酸钙微粉的XRD分析结果表明，硅酸钙填料中CaSiO3·nH2O含量＞80%，纯度较高，基本不含 CaO、Ca（OH）2以及 SiO2等杂质相。

3.1.3 硅酸钙表观形态分析

图3为硅酸钙粒子的微观形态结构图。

由图3硅酸钙粒子电子显微镜照片可知，合成硅酸钙微粒内部及表面呈孔隙发育，粒子表观呈现蜂窝状聚集体特征，是一种具有蓬松、高孔隙率的多孔性结构性材料。

3.1.4 硅酸钙物理性能分析

硅酸钙填料的物理性能检测结果见表2。表2中平均粒径采用Sedigraph-5000ET粒度仪测定；磨耗值采用十岩式磨耗仪测定；比表面积和孔隙率采用V-Sorb 2800比表面孔径分析仪测定。

表2硅酸钙填料的物理特性测试数据与常规造纸填料比较，显现出许多不同特征，对造纸运行性和加填纸张性能可能带来如下影响。

图2 硅酸钙微粉的XRD谱图

图3 硅酸钙粒子的微观形态结构图

（1）干燥粉体蓬松，堆积密度只有0.17～0.3 g/cm3。体现了高孔隙结构性无机粉体材料的共性特征，会增加包装物、运输和仓储的成本。

（2） 质软且轻，真密度只有 1.3～1.4 g/cm3，远低于碳酸钙和滑石等传统造纸填料。预示，有益于加填纸张整饰性能的提升，适宜低定量、轻型化和高整饰性要求纸种的应用。

（3）表观白度较低，但白度的耐光和耐热稳定性良好。虽然可满足白度要求不高的纸张填料要求，但用于高白度纸张填料仍显不足。

表2 硅酸钙填料的物理特性分析结果

（4）325目筛余物含量较高，达到2.8%，表明硅酸钙样品中含有难以解离的凝聚大粒子。过筛后硅酸钙的最大粒径为 35.6 μm，平均粒径 17.6 μm，与常规造纸填料比较，粒径较粗。其潜在负效应可能导致填料分散体的过筛困难，不利于填料在纸页中的均匀分布和纸张匀度的改善。

（5）硅酸钙的磨耗值较低，小于6 mg每2 000次，可降低填料对造纸装备的磨损，适宜于高速纸机装备条件下的应用。

（6）特殊的孔隙结构产生的孔隙效应赋予了填料较高的吸附性，使填料具有高的吸油值。这有益于改善纸张印刷适性、填料的保留和白水的清洁。但控制不当，可能导致加填纸张油墨吸收性和吸水性的提升、造纸化学品消耗量的增加，以及加填纸张抗张强度、表面强度和匀度的下降；亦可能造成纸机湿部浆料脱水困难，干燥成本增加。

（7）高的比表面积和孔隙率，有望赋予纸张理想的遮盖效果，从而提升加填纸张的不透明度和松厚度。

（8）较高的沉降体积和弱的负电荷强度，预示填料在水相分散体系和浆料中具有良好的悬浮性，有利于填料在纤维浆料中的均匀分布和填料保留率的提升。

3.2 硅酸钙加填纸特性

3.2.1 不同加填量下的浆料性能

将不同加填量的硅酸钙加入浆料中，检测加填后浆料的电荷性能和滤水性能，结果见表3和图4（图中1～5号分别表示填料加填量为0%、15%、25%、35%和 45%）。

表3 不同加填量浆料的电荷特性和滤水速度

表3实验数据显示，硅酸钙在浆料体系中呈现负的电荷特性。其负电荷强度随着填料加填量的增加而增加。表明加填硅酸钙后的浆料有可能导致阳离子助留剂等化学品用量增加。

图4 不同加填量下的浆料滤水速度

图4浆料的滤水特性实验结果表明，随着硅酸钙加填量的增加，浆料滤水性呈现负效应趋势，表明加填硅酸钙有可能降低浆料的滤水速度，也有可能一定程度上限制纸机抄造速度的提升或填料的高比例加填，以及干燥能耗的增加。根据实验数据，硅酸钙加填量在≤30%时，滤水速度亦可满足高车速纸机的要求。

3.2.2 不同加填量对纸张物理性能的影响

为探讨硅酸钙对加填纸张的各项物理性能指标的影响，在不同的加填量下进行抄纸试验，其成纸物理性能见图5～16。其中，不透明度和平滑度进行了压光整饰前、后的对比，其他指标数据均为未压光纸页的测定数据。

3.2.2.1 不同加填量对纸张光学性能的影响

不同填料加填量对纸张的光学性能的影响见图5和图6。

图5 不同加填量对白度的影响

图6 不同加填量对不透明度的影响

图5和图6表明，相比未加填的纸张，加填硅酸钙填料后的纸张，可明显提升纸页表观白度和不透明度，且随着加填量的增加呈现正比效应趋势。

3.2.2.2 不同加填量对纸张表面性能和印刷性能的影响

不同填料加填量对纸张表面性能和印刷性能的影响见图7～9。

图7 不同加填量对平滑度的影响

图7表明，压光前的加填纸张与未加填纸张相比，纸张平滑度变化不大。但经过压光后的加填纸张比未加填纸张的平滑度明显提升，且随着加填量的增加呈现正比效应趋势。表明硅酸钙对加填纸张平滑度的提升具有良好的整饰效果。

图8 不同加填量对K&N油墨吸收性的影响

由图8可知，加填硅酸钙使得纸张的油墨吸收性增加。硅酸钙填料疏松多孔的结构特性使其具有高吸附性，导致加填后纸张的油墨吸收性明显提升，且呈现出随着填料加填量的增加而增加的趋势。

图9 不同加填量对Cobb吸水性的影响

图9显示，随着硅酸钙填料加填量的增加，纸张的Cobb吸水性也呈上升趋势。这将有助于生产具有高吸水性要求的特种纸张，但对于生产印刷书写类纸种而言，则可能呈现负效应。

3.2.2.3 不同加填量对纸张强度性能的影响

不同填料加填量对纸张强度性能的影响见图10～15。

图10和图11显示，加填纸张的挺度略有增加，而纸张的撕裂指数略有降低，随着硅酸钙加填量的增加，对纸张挺度、撕裂指数等指标的影响不大。

图10 不同加填量对挺度的影响

图11 不同加填量对撕裂指数的影响

图12 不同加填量对耐破指数的影响

图13 不同加填量对耐折度的影响

图15 不同加填量对表面强度的影响

由图12～15可知，随着硅酸钙加填量的增加，纸张耐破指数、耐折度、抗张指数和表面强度等指标呈现出明显的负效应趋势。

3.2.2.4 不同加填量对纸张灰分的影响

图16显示了不同加填量对纸张灰分的影响。

图16 不同加填量对纸张灰分的影响

图16实验数据显示，随着硅酸钙加填量的增加，纸张中的灰分逐步提高，填料在纸张中有较高的保留率。

4 结论

（1）实验表明，通过粉煤灰提取氧化硅制备的合成硅酸钙，是一种呈聚集体的蓬松多孔结构性新型材料，其堆积密度小、质软且轻，具有高的吸油值、比表面积、孔隙率和沉降体积，以及远低于碳酸钙填料的磨耗值、弱的负电荷强度、良好的白度稳定性和孔隙效应赋予填料的高吸附性等特征。

（2）合成硅酸钙有助于提升加填纸张的表观白度、松厚度、不透明度、平滑度、油墨吸收性和填料保留，降低加填纸张的相对密度。对加填纸张的挺度略有提升，对撕裂指数影响不大。主要负效应体现在：随着填料加填量的增加，浆料滤水速度降低，加填纸张的吸水性增加，耐折、抗张和表面强度降低。

（3）显而易见，合成硅酸钙的高孔隙结构和孔隙体积导致的孔隙效应，可赋予功能性加填纸张显著的功能特性，同时也是可能造成抄造运行性障碍和加填纸张强度下降等负效应的主要原因。选择性地充分利用合成硅酸钙的优异特性不仅有望使其成为一种不仅可满足一般造纸填料要求的新型无机填料，而且在低定量轻型化高加填纸、特种功能性纸张的填料领域，具有广泛的潜在应用前景。

［1］付建生，张军礼，付丹，等.粉煤灰的利用［J］.湖北造纸，2008（1）：45.

［2］宋宝祥，王妍，宋光.矿物粉体材料在造纸工业中的应用现状与发展前景［J］.中国粉体技术，2011，17（6）11.

［3］胡流球，袁继祖，王春梅.造纸用矿物纤维的研究现状与前景［J］.中国非金属矿工业导刊，2006，26（4）：13.

［4］雷芸，晏全香，刘淑鹏，等.硅灰石矿物纤维造纸试验研究［J］.非金属矿，2009，32（S 1）：17.

Study on Physicochemical Properties of New Calcium Silicate Filler and Its Effect on Paper Properties

WEI Xiao-fen1，SUN Jun-min1，WANG Cheng-hai1，SONG Bao-xiang2，PENG Jian-jun2，ZHANG Quan2
（1.Datang International High Alumina Coal Resources Development and Utilization R&D Center，Hohhot 010050，China；2.China National Pulp and Paper Research Instittute，Beijing 100102，China）

Amorphous monox was extracted and transformed into synthesized calcium silicate with porous structure，which was a byproduct in the alumina extraction process with fly-ash as raw material.It had the characteristics of good softness，large specific surface area，high sedimentation volume，low relative density，low abrasion value，good brightness stability and so on.The results showed that the paper finishing，brightness，bulk，opacity，smoothness，ink absorption and filler retention were improved and the relative density of loaded paper was decreased when calcium silicate was filled in paper.However，it also would bring some negative effects such as poor drainability in papermaking，increased paper water absorption.In addition，paper folding endurance，tensile strength and surface strength were decreased.Calcium silicate is expected to be used as fillers and pigments in cultural printing paper，high filler loading and low basis weight paper and special functional paper，and has a good extensive potential application prospect.

fly-ash；calcium silicate；filler characteristics；paper properties

TS727+.6

A

1007-2225（2012）06-0024-07

2012-09-24（修回）

魏晓芬女士（1984-），大唐国际高铝煤炭研发中心研究员；研究方向：无机粉体填料的应用；E-mail：xiao.fen530@163.com。

本文文献格式：魏晓芬，孙俊民，王成海，等.新型硅酸钙填料的理化特性及对加填纸张性能的影响[J].造纸化学品，2012，24（6）∶24-30.