羧甲基两性淀粉的水相一步法制备及应用研究

刘 洁，玉琼广，陆娇笛

（广西农垦明阳生化集团股份有限公司，广西南宁 530226）

羧甲基两性淀粉的水相一步法制备及应用研究

刘 洁，玉琼广，陆娇笛

（广西农垦明阳生化集团股份有限公司，广西南宁 530226）

该文以木薯淀粉为原料，采用湿法工艺在水相中以碱为催化剂，与一氯乙酸和3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵（CHPTMA）反应一步法制备羧甲基两性淀粉；讨论了碱催化剂及其用量、一氯乙酸用量、CHPTMA用量、反应温度和反应时间对反应的影响。实验结果表明：KOH用量为淀粉质量的2.5%，一氯乙酸用量为淀粉质量的2.0%，CHPTMA用量为淀粉质量的4.0%，反应温度45℃，反应时间5 h，所合成样品的阳离子取代度（DS）为0.027，阴离子取代度为0.023，在造纸应用实验中增强效果显著。

两性淀粉；羧甲基；水相；一步法；木薯淀粉；增强剂

两性淀粉作为多元变性淀粉的一种重要类型，在淀粉分子中既接上阳离子基团又接上阴离子基团，综合应用了阴、阳离子的淀粉改性技术。两性淀粉具有阳离子、阴离子和天然高分子等多重特性，与阳离子淀粉或阴离子淀粉相比，它拥有独特的电化学性质及阴、阳离子产生的协同作用，当条件发生变化时，2种电荷可以交替发挥作用，有较强的抗酸抗碱能力[1]。

根据阴离子基团的不同，可分为磷酸型、羧基型、磺酸型、硫酸型及黄原酸型等两性淀粉。目前的研究多集中在磷酸酯化及羧基化，其中以磷酸酯化居多，羧基化的报道较少。阳离子基团一般为叔胺或季铵盐类。常见的两性淀粉有磷酸型两性淀粉、氧化型两性淀粉和羧甲基两性淀粉。

两性淀粉的生产工艺比较复杂，一般要经过多步反应才能合成，不仅反应时间长，且产品质量难以稳定控制。在两性淀粉的制备方面，有文献报道称：制备两性淀粉或多元变性淀粉必须要分步进行，否则阴、阳离子反应试剂会相互发生反应而降低反应速率，甚至在淀粉中接不上所需的阴、阳离子基团[2]。羧基型两性淀粉的一步干法制备研究国内也有报道[3]，其制备基本原理是，用一氯乙酸作为阴离子化反应试剂的反应条件与阳离子化反应条件基本一致，均在碱性条件下，可通过半干法或干法工艺实现。与干法工艺相比，湿法工艺产品在质量、稳定性和应用效果等方面都优于前者。目前，采用湿法工艺一步合成羧甲基两性淀粉也有文献报道，均采用在50%乙醇水溶液介质中以NaOH为催化剂的湿法工艺，合成成本较高[4-5]。

本研究采用以水为介质的湿法工艺一步合成羧甲基两性淀粉，并比较了阳离子淀粉和所制备的两性淀粉样品在造纸实验中的应用效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

木薯淀粉（本公司生产）；CHPTMA（美国陶氏化学公司）；一氯乙酸（AR）；氢氧化钠（AR）；氢氧化钾（AR）；其他化学品均为市售分析纯。

恒温水浴锅（0～100℃）；电动搅拌器；KDN-04C型凯氏定氮仪（上海新嘉电子有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 两性淀粉的制备

将200 g木薯淀粉、300 mL水和10 g硫酸钠加入到1 000 mL的三口瓶中，在恒温水浴锅中搅拌一定时间；滴加碱催化剂溶液，搅拌活化30 min；滴加CHPTMA和一氯乙酸混合液；升温至反应温度，恒温搅拌反应数小时；反应结束后用盐酸溶液中和至pH为6～7；抽滤，洗涤，干燥，粉碎后得成品。

1.2.2 取代度的测定

阴离子取代度的测定采用酸洗法，阳离子取代度的测定采用凯氏定氮法[6]。

1.2.3 抄纸原料及设备

原料：30%浆板+70%废纸（广西南宁凤凰纸业有限公司提供）；阳离子淀粉（DS为0.026，本公司生产）。

设备：YQS 2-23打浆机，ZQJ 1-B型纸样抄取器，ZQYC-II型油压机，ZL-300A纸张抗张力试验机，ZP-1000耐破度仪，ZSD-3电子式压缩强度试验仪（长春市纸张试验机厂）

淀粉的预处理：取自制的淀粉样品1 g（绝干）溶于100 mL蒸馏水，倒入三口瓶中，搅拌升温至80～85℃，糊化30 min，糊化过程中搅拌速率不宜超过60 r/min，然后加温水400 mL，继续搅拌5 min，倒入容量瓶中备用，即用即配。

1.2.4 纸样强度的测定方法

定量：按国家标准《纸和纸板定量的测定》进行测试[7]；耐破度：按国家标准《纸耐破度的测定》进行测试[8]；环压强度：按国家标准《纸和纸板环压强度的测定》进行测试[9]；抗张强度：按国家标准《纸和纸板抗张强度的测定》进行测试[10]。

2 结果与讨论

2.1 不同碱催化剂对反应的影响

分别以NaOH和KOH作为碱催化剂，对阴、阳离子化反应的影响如表1。

表1 碱催化剂对阴、阳离子化反应的影响

实验结果表明：淀粉在NaOH溶液中比较容易糊化，而用KOH作为碱催化剂时可得到较好结果。虽然NaOH与KOH同为强碱，但性质稍有差别：K+电负性为 0.91，Na+为 1.01，Na+与负电性氧结合能力较大。在淀粉浆中，淀粉羟基氧与Na+的作用比K+强，造成淀粉在NaOH溶液中比较容易糊化。使用KOH作为碱催化剂，可以使淀粉浆的浓度得以提高，增大淀粉阴、阳离子化反应效率。

不同KOH碱催化剂用量对淀粉阴、阳离子化反应的影响分别见图1和图2。

从图1和图2可看出，随着KOH用量的增加，淀粉阴、阳离子化反应的取代度和反应效率随之提高，当KOH用量为淀粉质量的2.5%时，阴、阳离子化反应的取代度和反应效率均达到最高值，然后出现下降。实验表明碱用量较少时，淀粉活化中心少，且淀粉蓬松度不够，不利于反应试剂的渗透，从而反应效率较低；碱用量过多，易局部糊化，且阴、阳离子化试剂的水解副反应速率增加，反应效率也较低。

图1 KOH用量对淀粉阴离子化反应的影响

图2 KOH用量对淀粉阳离子化反应的影响

2.2 阴、阳离子试剂用量对反应的影响

一氯乙酸用量对阴离子取代度和反应效率的影响见图3，CHPTMA用量对阳离子取代度和反应效率的影响见图4。

图3 一氯乙酸用量对淀粉阴离子化反应的影响

图4 CHPTMA用量对淀粉阳离子化反应的影响

从图3和图4可看出，在反应的开始阶段，随着阴、阳离子试剂用量的增加，取代度和反应效率增加，但达到一个峰值后出现下降。当一氯乙酸用量为淀粉质量的2%、CHPTMA用量为淀粉质量的4%时，阴、阳离子取代度和反应效率达到最高值。分析原因为，当其他反应条件不变时，在反应开始阶段，随着阴、阳离子试剂加入量的增加，淀粉分子与试剂碰撞发生反应的几率增加，但随着离子化试剂浓度增加，淀粉可反应的羟基量相对减少，彼此间相互碰撞发生反应的几率相对较低，阴、阳离子化反应速率减慢，从而导致水解副反应几率增大，反应效率下降。

2.3 反应温度对反应的影响

反应温度对阴离子取代度和反应效率的影响见图5，反应温度对阳离子取代度和反应效率的影响见图6。

从图5和图6可看出，阴、阳离子取代度和反应效率在45℃前随温度的升高而提高，但45℃后取代度和反应效率都呈下降趋势。分析原因为，当温度＞45℃时，淀粉在碱性的反应条件下很可能已开始糊化，特别是淀粉经改性后糊化温度会降低，淀粉结构改变，使阴、阳离子取代度和反应效率降低。同时，在碱性条件下，温度升高会加快一氯乙酸和CHPTMA的水解，从而使取代度和反应效率下降。

2.4 反应时间对反应的影响

反应时间对阴离子取代度和反应效率的影响见图7，反应时间对阳离子取代度和反应效率的影响见图8。

从图7和图8可得出，随着反应时间的增加，反应会进行得越彻底。反应时间为5 h时，取代度和反应效率出现最佳值，再延长反应时间，反应效率和取代度增加缓慢，故反应时间选5 h最合理。

图5 反应温度对淀粉阴离子化反应的影响

图6 反应温度对淀粉阳离子化反应的影响

图7 反应时间对淀粉阴离子化反应的影响

图8 反应时间对淀粉阳离子化反应的影响

2.5 抄纸应用实验结果

纸样强度测定的结果见表2。

表2 纸样强度测定结果

从表2看出，抄纸过程中加入阳离子淀粉能使纸张耐破度提高13.51%，环压强度提高18.94%，抗张强度提高3.83%；而加入羧甲基两性淀粉能使纸张耐破度提高20.54%，环压强度提高37.20%，抗张强度提高7.20%。因此，在提高纸张的强度性能方面，两性淀粉整体上优于阳离子淀粉。

3 结论

通过对反应条件及其影响因素的考察，确定羧甲基两性淀粉的水相一步法制备的最佳反应条件：KOH用量为淀粉质量的2.5%，一氯乙酸用量为淀粉质量的2%，CHPTMA用量为淀粉质量的4%，反应温度45℃，反应时间5 h。在此工艺条件下所合成两性淀粉样品的阳离子取代度为0.027、阴离子取代度为0.023，并用此样品进行了抄纸应用实验，纸张的物理强度有较大提高，增强效果显著，比阳离子淀粉更适合用作纸张增强剂。

［1］李绵贵，李园春，王春梅.两性淀粉衍生物合成及其应用［J］.造纸化学品，1995，7（7）：24-26.

［2］姚献平，郑丽萍.淀粉衍生物及其在造纸中的应用［M］.北京：中国轻工业出版社，1999：97-98.

［3］陈夫山，刘丹凤，王建明，等.粉状两性淀粉的半干法制备及应用［J］.北方造纸，1996（4）：63-64.

［4］张友全，郑海，潘广庆.羧甲基两性淀粉的合成及其在造纸中的应用［J］.化工进展，2007，26（6）：889-892.

［5］徐竞.羧甲基两性淀粉的制备及应用［J］.华东纸业，2009，40（5）：34-37.

［6］张友松.变性淀粉生产与应用手册［M］.北京：中国轻工业出版社，1999：636-649.

［7］中国制浆造纸研究院.GB/T 451.2—2002纸和纸板定量的测定［S］.北京：中国标准出版社，2002.

［8］中国制浆造纸研究院.GB/T 454—2002纸耐破度的测定［S］.北京：中国标准出版社，2002.

［9］中国制浆造纸研究院.GB/T 2679.8—1995纸和纸板环压强度的测定［S］.北京：中国标准出版社，1995.

［10］中国制浆造纸研究院.GB/T 12914—2008纸和纸板抗张强度的测定［S］.北京：中国标准出版社，2008.

Preparation of Carboxylic Methyl Amphoteric Starch by One Step Method in Aqueous Solution and Its Application in Papermaking

LIU Jie，YU Qiong-guang，LU Jiao-di
（Guangxi State Farms Mingyang Biochemical Group Inc.，Nanning 530226，China）

Carboxylic methyl amphoteric starch was prepared by wet reaction process in aqueous solution with cassava starch，3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride（CHPTMA）and chloroacetic acid as raw materials，and alkali as catalyst.The effects of alkali catalyst type and its dosage，the dosage of chloroacetic acid and CHPTMA，temperature and time on the reaction were studied by single factor experiments.The optimum conditions were obtained，as follows：the dosage of KOH was 2.5%（based on starch weight），the dosage of chloroacetic acid was 2.0%（based on starch weight），and the dosage of CHPTMA was 4.0%（based on starch weight），reaction temperature was 45℃，and reaction time was 5 hours.The synthesized sample had cationic substitution degree of 0.027 and anionic substitution degree of 0.023.The sample had distinct strengthening effect when used in papermaking experiment.

amphoteric starch；carboxylic methyl；aqueous solution；one step method；cassava starch；strengthening agent

TS727+.5

A

1007-2225（2012）06-0019-05

2012-06-26（修回）

刘洁女士（1976-），硕士研究生，工程师；主要从事变性淀粉新产品研发工作；E-mail：autumncorn@163.com。

本文文献格式：刘洁,玉琼广,陆娇笛.羧甲基两性淀粉的水相一步法制备及应用研究[J].造纸化学品，2012，24（6）∶19-23.