机械活化木薯淀粉的光谱分析

孙丹丹 ，张宏伟

（1.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640；2.山东世纪阳光纸业集团有限公司，山东 昌乐 262400）

机械活化木薯淀粉的光谱分析

孙丹丹1，2，张宏伟1

（1.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640；2.山东世纪阳光纸业集团有限公司，山东 昌乐 262400）

采用机械活化的方法对木薯淀粉进行处理，利用X射线衍射、红外光谱及激光光谱等方法对处理后木薯淀粉的结晶结构、分子基团和粒径分布进行分析。研究结果表明，机械活化可以有效降低木薯淀粉颗粒的粒径，且粒径线性回归的趋势分布随活化时间不同而迁移，机械活化能破坏木薯淀粉的结晶结构，在X射线衍射图上表现为结晶衍射峰消失，机械活化可以增加木薯淀粉中反应基团游离羟基的数量，尤其使伯羟基的数量增加。

机械活化；X射线衍射；红外光谱；激光光谱法

机械活化淀粉是近期出现的一种物理变性淀粉，是指淀粉在机械活化过程中由于摩擦、碰撞、冲击和剪切等机械力的作用，其结晶结构受到破坏，结晶度降低，最终由多晶态转变成非晶态。用机械活化的方法处理淀粉，其颗粒在机械力的作用下，大小、形状、外貌、结晶结构及分子结构等会发生不同程度的变化，这对淀粉进行化学改性、扩大其使用领域提供了更好的条件。

本实验采用机械活化方法对木薯淀粉进行处理，利用X射线衍射、红外光谱及激光光谱相关分析手段研究了机械活化对其晶体程度、粒度分布及淀粉表面可反应基团的变化规律。

1 实验

1.1 材料与试剂

木薯淀粉，食品级，海南南坤淀粉厂；无水乙醇，分析纯，广州东红化工厂；KBr，光谱纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器与设备

行星式球磨机QM-2SP 12-CL，南京大学仪器厂；OMNIC FTIR-NEXUS Thermo NicoletAt 360型傅立叶变换红外光谱仪；WAXD（D/MAX-3A）X射线衍射仪，日本Rigaku公司；HYDRO-2000MU激光光散射扫描粒径测试仪。

1.3 方法

1.3.1 木薯淀粉的机械活化处理

采用机械球磨粉碎的方式，用陶瓷磨球罐和陶瓷磨球，在无任何介质的条件下，以不同的作用时间，对木薯淀粉进行球磨处理。

1.3.2 X射线衍射

使用 CuKv辐射为射线源，λ=1.540 5×10-10m，电压为30 kV，电流强度为30 mA，扫描起始角为4°，终止角为60°，步长为0.02°，对不同球磨时间的木薯淀粉样品进行X射线衍射分析。

1.3.3 红外光谱

在NicoletAt 360型红外光谱仪上使用KBr压片法测定，波数范围为400～4 000 cm-1。

1.3.4 激光光散射扫描

选用乙醇为木薯淀粉的分散液，测试前，先清洗测试探头并校正各参数，用乙醇扫描背景，小心加入淀粉样品至一定浓度并测试。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射

图1为机械活化木薯淀粉的X射线衍射谱图。

图1 不同球磨时间的木薯淀粉样品的X射线衍射谱图

从图1可看出，木薯原淀粉具有明显的结晶结构，在2θ=15～25°出现4个强的衍射尖峰，经不同时间的机械活化处理后，结晶特征衍射峰逐渐减弱，在18 h时完全形成一个拱形峰，为典型的无定形结构衍射图，表明结晶结构消失，形成了完全没有结晶结构的非晶态。这说明，在活化的过程中，淀粉颗粒受到强烈的碰撞、摩擦和剪切力等作用，产生了晶格破碎、晶粒尺寸变小等晶格畸变现象[1]，其有序化程度逐渐降低。这就是机械破坏引起塑性变形的结果。

2.2 红外光谱

图2是不同活化时间的木薯淀粉红外光谱图。

图2 不同球磨时间的木薯淀粉红外光谱图

由图2可以看出，与原淀粉相比，经不同时间活化处理的木薯淀粉没有发现新的吸收峰，说明在本研究范围内，活化没有使得淀粉生成新的基团。但比较各谱图可以发现，3 400 cm-1波数O—H氢键缔合伸缩振动特征吸收峰的峰宽随着活化时间的增加而逐渐宽化，说明机械活化作用使淀粉分子的缔合氢键断裂，游离羟基数量增加[2]。红外光谱图中1 085 cm-1波数和1 162 cm-1波数分别是淀粉分子中伯羟基和仲羟基的特征吸收峰[3]。表1是不同活化时间后各淀粉样品在1 085 cm-1波数和1 162 cm-1波数特征吸收峰强度及相对强度的变化。

表1 红外光谱图中1 085 cm-1和1 162 cm-1特征吸收峰强度及相对强度变化

由表1可知，随着球磨时间增加，I1085/I1162逐渐增加，表明球磨不仅使得游离羟基数量增加，而且伯羟基被游离出来的数量更多，这对淀粉的化学反应活性有更进一步的促进作用。

2.3 激光光散射扫描

木薯淀粉的激光光散射扫描见图3。

图3 不同活化时间木薯淀粉颗粒粒径的分布

从图3可以看出，机械活化木薯淀粉的粒径分布呈现线性回归的趋势[4]，且波峰分布区域随着活化时间的不同而迁移。

表2是不同活化时间处理后木薯淀粉平均粒径的大小。

表2 不同活化时间处理后木薯淀粉的平均粒径

木薯原淀粉颗粒粒径的主要分布区域在10～65 μm，平均粒径 23.34 μm，活化 6 h 后，分布区域前移至5～30 μm之间，平均粒径也减小至16.34 μm，减小幅度达30%，这说明机械活化可以有效降低木薯淀粉粒径，主要原因是激烈的机械作用力使淀粉颗粒崩裂、破碎成较小颗粒，平均粒径减小。继续延长活化时间，淀粉颗粒粒径的分布区域逐渐后移至 20～200 μm，平均粒径也增大至 60 μm，比原淀粉颗粒粒径增大幅度达166%，主要原因是淀粉颗粒在激烈的机械作用力下，生成的细小颗粒表面的范德华力和静电引力大，高表面能的微细颗粒容易产生相互团聚，有形成二次颗粒的趋势，使得颗粒的粒径增大[5]。

3 结论

（1）机械活化使淀粉颗粒的晶格受损，结晶结构被破坏，球磨18 h后，结晶特征衍射尖峰完全消失，成拱形峰，淀粉颗粒由结晶态完全变成非晶态。

（2）机械活化使淀粉分子中的氢键断裂，分子间作用力减弱，淀粉分子游离出很多羟基，尤其伯羟基数量更多。

（3）木薯淀粉的粒径分布呈现线性回归的趋势，且粒径线性回归的趋势分布随活化时间不同而迁移，平均粒径也有相应变化。

［1］胡飞，陈玲，李琳.马铃薯淀粉颗粒在微细化过程中结晶结构的变化［J］.精细化工：2002，19（2）：114-117.

［2］梁勇.非晶颗粒态淀粉及其生物与化学反应活性研究［D］.广州：华南理工大学，2002.

［3］林巧佳，刘景宏，杨桂娣.高性能淀粉胶制备机理的研究［J］.福建林学院学报.2004，24（2）：101-106.

［4］任广跃，李栋.均匀设计法优化微细化淀粉的制备工艺[EB/OL].（2005-05-16）[2009-09-16].http：//218.68.231.123/was4./search.htm.

［5］盖国胜，彭晓，张云鹏.重质碳酸钙在立式搅拌磨中的粉磨改性的机械力化学效应的研究［J］.粉体技术，1997，3（6）：13-19.

Spectrum Analysis of Mechanical Activated Cassava Starch

SUN Dan-dan1，2，ZHANG Hong-wei1
（1.State Key Lab of Pulp and Paper-making Engineering，South China University of Technology， Guangzhou 510640，China；2.Shandong Century Sunshine Paper Group Co.,Ltd.，Changle 262400，China）

Cassava starch was processed by mechanical activation.Crystal structure， molecular group and particle size distribution of processed cassava starch were studied by X-ray diffraction，infrared spectroscopy and laser spectroscopy.The results showed that particle size of cassava starch could be reduced effectively by mechanical activation，and distribution of its linear regression trend was shifted with different activation time.Mechanical activation energy could destroy crystal structure of cassava starch，shown as disappearance of crystal diffraction peak in the X-ray diffraction diagram.And mechanical activation could increase the number of reactive free hydroxyl of cassava starch，especially primary hydroxyl.

mechanical activation； X-ray diffraction； infrared spectroscopy； laser spectroscopy

TS237

A

1007-2225（2012）03-0015-03

2011-12-06

孙丹丹女士（1984-），硕士，山东世纪阳光纸业集团有限公司；主要从事制浆造纸技术工艺研究；E-mail：zhihefengye@163.com。

本文文献格式：孙丹丹，张宏伟.机械活化木薯淀粉的光谱分析[J].造纸化学品，2012，24（3）∶15-17.