臭氧漂白有利于纸张抄造和质量改善（Ⅰ）

臭氧漂白有利于纸张抄造和质量改善（Ⅰ）

环保方面的要求已导致纸浆生产厂家不再使用氯气对硫酸盐浆以及亚硫酸盐浆进行漂白。氯气已经被二氧化氯漂白剂取代，ClO2已经成为ECF漂白工艺中的常用漂白剂。

这些漂白工艺通常由3～5个工段组成，其中有2个或3个工段是采用二氧化氯漂白。在这些漂白工艺中所使用的其他漂白剂为氧气（O）、过氧化氢（P）、烧碱（E）以及通常很少用到的臭氧（O3）。 在制浆工业中臭氧是一种最新的漂白剂。这些漂白工艺通常采用 D（EO）DED、D（EO）DD 和 D（EO）D（Ep）D等漂白工段组合。

制浆工业每年消耗200万t以上的ClO2。由于ClO2在其他行业没有大规模的应用，并且氯酸钠是用于生产ClO2的原材料，因此可预知制浆工业对氯酸钠生产厂家的重要性。采用ClO2替代氯气作为漂白剂的主要益处在于ClO2与木素反应产生的有机氯化物（AOX）比氯气与木素反应所产生的要少得多。

对制浆工业来说，采用ClO2替代氯气作为漂白剂的成本是比较昂贵的。因此，在此期间，人们一直致力于开发一种可降低漂白剂使用成本的漂白工艺。最便宜的漂白剂是氧气。它已被成功用于降低蒸煮后纸浆中残余木素含量，并且因此减少了ClO2漂白剂的用量。67%以上的制浆工厂都以这种方式广泛使用氧气作为漂白剂，例如，蒸煮后直接进行氧漂。尽管如此，氧气本身不能充分有效地实现深度脱木素。此外，氧漂在一定程度上会降解纤维素。因此，其脱木素量很少超过50%。接下来的漂白工艺是一种传统的ECF漂白，在这种漂白工艺中ClO2漂白剂的用量可相应减少。

臭氧是一种非常强的氧化剂。它有很强的深度脱木素及漂白能力。由于它是一种无氯漂白剂，因此用臭氧取代氯气或在ECF漂白工艺中加强氧漂的脱木素能力是一种理所当然的选择。臭氧漂白（Z段漂白）的首次工业化应用是在1992年，此时美国的一家工厂采用臭氧漂白作为OZED漂白工艺的一部分。然而，臭氧也会和纤维素反应，从而导致纤维素的聚合度急剧降低（采用纸浆黏度测试方法测定）。这种现象促使许多纸张生产企业（对于这些企业纸浆黏度是一个重要质量指标）去探究含有臭氧漂白工段的纸浆漂白方法的实际缺陷。这个问题目前仍然没有被解答，并且这个问题也明显减缓了臭氧漂白方法在造纸工业的推广。当今只有30家左右的工厂采用了臭氧漂白。

本研究的目的是考察含有臭氧漂白工段的漂白工艺对漂白经济成本的影响，以及用于纸张抄造的漂白纸浆的主要特性。

1 实验

有2家硫酸盐浆厂采用了臭氧漂白方法。一家是巴西的桉木浆厂，在一个漂白工段中采用氧脱木素（Cobb值为11.9）。另一家是智利的松木浆厂，该工厂在2个漂白工段都采用了氧脱木素（Cobb值为10.6）。因此，这2家工厂就涵盖了针叶木和阔叶木的制浆系列。

根据前期的实验室研究，选择几种漂白工艺对2种工业化生产的硫酸盐浆进行漂白处理。ZDED漂白序列被用于处理桉木浆。在这个漂白序列中，臭氧用量分别为0.2%、0.4%以及0.8%（对绝干浆的质量百分比）。DOED1D2作为传统ECF漂白的参照样。ZEpD1D2、（ZDO）EpD1D2以及 DOEp（D1Z）D2漂白序列被用于处理辐射松木浆。Ep是过氧化氢强化的碱抽提。在这些漂白序列中，臭氧用量分别为0.6%、0.3%以及0.1%。对比样为DOEpD1D2漂白序列。在一个旋转的球形反应器中开展臭氧漂白试验。在1%～2%的浆浓下将采用量浓度为2 mol/L的硫酸溶液调节纸浆pH至2.5，紧接着将纸浆浓缩至35%～40%的浓度，然后经过打散处理。在含有ZD的漂白序列中，在Z段和D段漂白之间没有洗涤。对于含有DZ的漂白序列也是如此。对于后面的一种处理方法，在臭氧漂白前不调节纸浆的pH。D段漂白在10%的浆浓下进行，将纸浆放在自封袋中并置于恒温水浴中进行漂白试验。对于桉木浆来说，DO漂白段在50℃下反应1 h，并且松木浆的漂白在58℃下进行40 min。D1和D2段都是在80℃下反应2.5 h。E段和Ep段分别在70℃和80℃下反应1 h。试验中核算二氧化氯的用量以便获得白度约为90%ISO的纸浆。漂白过程中测定纤维素的聚合度（DP）。在所研究的漂白序列中，臭氧的不同用量为工业化生产提供了一种代表性的用量范围。

表1显示了所研究漂白序列的各种漂白剂用量以及纸浆的白度和黏度。

表1 所研究漂白序列的各种漂白剂用量以及纸浆的白度和黏度

从表1可发现，含有臭氧漂白段的漂白序列可节省二氧化氯漂白剂的用量。同时明显发现，取代因子（即被1 g O3所取代的ClO2克数）超过理论值，取代因子理论值基于2种漂白剂与木素上的酚环基团发生相同反应的事实，并且在反应过程中，酚环被漂白剂打开，从而生成已二烯二酸的衍生物（如图1所示），这种衍生物使木素的亲水性更强。这个理论值是1.7。

图1 O3和ClO2对木素上酚环的氧化反应

表1所示的取代因子都比理论值高出很多，并且在某些情况下取代因子达到了极高的水平。考虑到臭氧和二氧化氯各自的成本，结论是通过向传统ECF漂白序列中引入臭氧处理可明显节约漂白剂成本。

出现这些意想不到的现象的原因很大程度上在于二氧化氯与木素间所发生的副反应。一些研究已经表明，二氧化氯与木素的酚环基团反应，并且伴随着一种可形成醌类的副反应。在实验室开展的另一项研究中，结果明显表明二氧化氯和木素反应会导致产生一种新的发色基团，这种发色基团不能被全部降解，即使二氧化氯用量过量也是如此。类似的研究已证实醌类与二氧化氯反应困难。所有这些研究表明，源自二氧化氯的漂白反应可被醌类的形成所掩盖，并且为了充分降解这些物质需要使用过量的二氧化氯。这些过量的二氧化氯一部分被已二烯二酸所消耗，这些已二烯二酸最初是由二氧化氯与木素反应生产，并且在环境中出现。这种反应对纸浆漂白没有作用。臭氧具有更高的反应活性，漂白过程中不用过量添加，因此从消耗量来说应该会更加具有经济性。

二氧化氯过量消耗的另一个原因是它部分转变成氯酸盐，从而导致其丧失漂白功能。

漂白试验也表明，当采用含有臭氧漂白段的漂白序列时，纸浆黏度比较低。在高臭氧用量下黏度下降尤为明显，并且对于桉木浆，臭氧用量在0.8%条件下（ZDED漂白序列），纸浆黏度下降50%。其他采用更高臭氧用量的试验表明，纸浆黏度损失会持续增加。关于纸浆白度热稳定性的一项研究进一步表明，臭氧漂白纸浆的抗热老化性能优于对比样，如表1所示。当臭氧用量较高时，这种优势更加明显。对于这种现象的可能原因是在这种漂白方式下得到的纸浆纯度较高（残余抽提物含量较低），并且还有可能是残余己烯糖醛酸基团较少，众所周知在受热情况下漂白阔叶木浆中的己烯糖醛酸会导致纸浆返黄。

表2显示出实验的各漂白序列增加Z段后纸浆的白度、黏度以及漂剂消耗量。

为了提高这些漂白工段在工业化应用领域的潜在灵活性，臭氧漂白段经过了改进（见表2）。改进的不同工艺条件有以下几方面。

（1）在中性条件下，臭氧用量分别为0.4%和0.8%条件下采用ZDED漂白工艺对桉木浆进行漂白。

表2 各漂白序列增加Z段后纸浆的白度、黏度以及漂剂消耗量

（2）在pH=2.5条件下，桉木浆的Z段漂白放置于DEDD之后。

（3）在不同 pH和不同温度条件下，臭氧在0.6%用量下采用ZEpDD漂白序列对针叶木浆进行漂白：①pH=7.7，温度 85℃；②pH=7.7，室温；③pH=2.5，温度85℃。

（4）在85℃和0.1%臭氧用量下，采用DEp（DZ）D漂白工序对松木浆进行漂白。

2 结果与讨论

根据上述实验结果，可以得出以下结论。

在中性pH条件下，采用臭氧（ZDED漂白序列）处理桉木浆效果不理想，并且因此会导致明显较低的取代因子。另一方面，与酸性条件下的处理结果相比，漂白后的纸浆黏度基本保持不变。这项研究结果具有现实意义，这是因为酸（H2SO4）预处理将会是不连续的，并且对比试验省去了这道工序。

在DEDD漂白工序后进行Z段漂白可能比较有意义，这是因为在这样操作的情况下纸浆白度比传统漂白的纸浆白度有所提高。尽管如此，在相同臭氧用量下（0.2%、0.4%和0.8%），纸浆黏度也高于采用ZDED序列漂白后的纸浆黏度。这就表明，臭氧与纤维间直接反应并不是导致纸浆黏度下降的唯一因素，就像采用ZDED漂白后的纸浆那样。这就验证了前期的研究结果，这项研究结果将纤维素的降解归结于当木素受到臭氧攻击时所形成的羟基。

图2显示了分别经各种漂白序列后的PFI磨浆转数对纸浆打浆度的影响。其中，图2（a）显示了分别经ZDED（臭氧用量分别为 0.2%、0.4%、0.8%以及1.2%）和DEDD序列漂白后的桉木浆，PFI磨浆转数对纸浆打浆度的影响；图2（b）显示了分别经Z0.6EPDD、（Z0.3D）EPDD、DEP（DZ0.1）D 以及DEPDD序列漂白后的辐射松木浆，PFI磨浆转数对纸浆打浆度的影响。

图2 经各种漂白序列后的PFI磨浆转数对纸浆打浆度的影响

由图2可见，在0.6%的臭氧用量下，采用ZEpDD漂白序列对针叶木浆进行漂白效果不明显，并且漂白剂在酸性条件下比在中性条件（pH=7.7）有更好的选择性。此外，提高反应温度也会降低漂白效率以及漂白剂的选择性。这可能是因为在高温下会有更多的臭氧分解。桉木浆漂白对pH不敏感的原因还不是太清楚。

图2还表明，对于 DEp（DZ）D漂白序列（处理针叶木浆），将反应温度提高至85℃对臭氧的漂白效率以及漂白剂的选择性都没有影响。

根据这个实验结果，在漂白序列中臭氧漂白段越靠后，其对pH和温度的敏感程度就越低。能够在80℃以下以及中性条件下发挥效果对于工业界来说是比较感兴趣的。

2.1 漂白序列处理后的纸浆特性由它们的磨浆适应性以及保水值（WRV）来确定

采用以上漂白序列处理后的纸浆特性由它们的磨浆适应性以及WRV来确定。

试验中采用PFI磨对纸浆进行磨浆处理。根据PFI磨的转数不同获得不同打浆度的纸浆[图2（a）]。打浆度的变化趋势表明在打浆过程中纸浆性能的变化。对于桉木浆，如果臭氧漂白剂用量为0.4%或以下，在磨浆过程中经过ZDED序列漂白后的纸浆与经DEDD序列漂白后的纸浆具有相同的变化趋势。尽管如此，在最高臭氧浓度下，纸浆变得比较容易磨浆，纸浆打浆度达40°SR（与能耗有关）所需的处理转数可分别降低20%（0.8%的臭氧）和30%（1.2%的臭氧）。对于松木浆，研究发现，达到相同处理结果下采用Z0.6EpDD（0.6%的臭氧）序列漂白纸浆比采用DEpDD序列漂白纸浆需要更少的磨浆转数（约少10%的转数），然而采用（Z0.3D）EpDD 序列（0.3%的臭氧）和 DEp（DZ0.1）D（0.1%的臭氧）序列漂白纸浆的磨浆特性没有太大差异[图2（b）]。

纸浆的保水能力由其WRV表示。对于所有纸浆试样，测试磨浆前、后纸浆的保水值。实验结果表明，所有桉木浆的保水值都略微偏低。采用（Z0.3D）EpDD序列漂白的松木浆也是如此。在其他实验方案中，WRV值保持不变。低保水值的纸浆比较受关注，因为从理论上来说这种纸浆在纸机上的滤水性较好，并且易于干燥，从而可以使纸机在较高车速下运行。

2.2 漂白序列处理后的纸浆特性由它们的抽提物含量来确定

漂白浆特性由它们的抽提物含量所决定（采用丙酮对纸浆进行抽提并测试抽提物含量），如表3所示。

表3 漂白桉木浆以及辐射松木浆中的抽提物含量

表3表明，ZDED漂白在去除桉木浆抽提物方面效果比较好。在臭氧用量为0.8%情况下，与DEDD漂白序列相比，抽提物含量下降70%。对于辐射松浆来说，处理效果大大降低。应该引起注意的是采用传统ECF漂白方式处理的辐射松浆比对应的桉木浆含有更少的可抽提物。臭氧可有效去除纸浆中抽提物的积极作用源自于其对大多数抽提物中含有的碳碳双键具有较高反应活性。气相色谱分析表明，臭氧尤其对桉木浆中的脂肪酸有较高反应活性。通过采用含有臭氧段的漂白工艺来减少纸浆中抽提物的量，对于减轻树脂相关问题以及降低纸浆返黄是一种比较有意义的解决方法。

3 结论

向ECF漂白工艺中引入臭氧漂白段使漂白工艺的效率更高。一项关于技术经济性的评估预计（在大多数情况下为了向ECF漂白工艺中引入Z段漂白所需要的投资在2年内便可以得到补偿）。二氧化氯消耗量减少所节省的开支是使得这种漂白技术比较经济的重要因素。所节省的开支由Z段漂白在漂白序列中的次序决定，当然，这也取决于臭氧的使用量。

将工厂内臭氧合成过程中产生的氧气用于氧漂、水处理以及白水氧化等可缩短投资回收周期。

除了经济性可行之外，采用臭氧漂白可赋予纸浆较好的性能，如比较好的打浆适应性，较低的保水值，并且可明显降低某些阔叶木浆的抽提物含量。

经过含有臭氧段的漂白序列处理后的纸浆黏度较低。这种黏度的降低对纤维性能的影响将在第2部分讨论。

（王成海 编译）