GC/MS分析灵武萃取残渣加氢热解反应产物的化学组成

岳晓明，王英华，孙 兵，宗志敏，魏贤勇

(中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221008)

当今社会经济增长的基础是对化石燃料的开发和利用，煤作为现代社会主要的化石能源，长期以来在人类能源结构中起着非常重要的作用[1]。而煤炭在为经济发展和人民生活提供热能和电力的同时，也造成了严重的生态破坏和环境污染[2-3]。减少以至于根除“燃煤之疾”已经成为目前刻不容缓的大问题。

煤炭液化是煤综合利用的一种有效、清洁的途径，可以将煤转化成洁净的高热值燃料油，从中还可以得到许多高附加值化合物[4]。煤炭液化中的反应非常复杂，因而直接以煤作为反应物研究其液化机理非常困难。煤的结构异常复杂，尽管有许多关于煤结构模型的假设，但是人们迄今为止对煤中有机物的组成结构，特别是含量很多的大分子结构了解甚少[5-6]。为了更好的完善煤炭液化工艺、提高煤炭液化产率，就要从分子水平上更多的了解煤的结构及其基本组成，对煤中所含化合物有更具体的认识。煤的化学处理法包括用热解、氢化、卤化、水解、解聚、氧化和烷基化等方法，目的是使之变为可分析测定的小分子化合物，通过产物推测煤的母体结构。热解反应作为研究煤结构的基本方法之一，在温和条件下即可促使煤大分子结构单元中相对较弱的键断裂发生裂解反应。热解过程中有氢气参与，可发生氢自由基键或C-O等键的断裂，促进小分子化合物脱离煤的大分子结构。

煤的溶剂萃取能够较真实的反应煤的化学结构，通过物理方法将煤中小分子释放出来，关于煤的溶剂萃取的研究非常多。为了避免煤溶剂可溶部分小分子对热解反应产物的干扰[7]，本文选用在彻底萃取后所剩余的煤的萃取残渣作为反应物，在氢气存在的条件下对煤萃取参加进行热解反应，使用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)对产物进行分析，得到煤中加氢热解反应产物各组分的分布规律及其性质，为今后煤化学的研究和合理利用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料、仪器与试剂

实验所用原料为宁夏灵武煤萃取残渣，宁夏灵武煤经过粉碎后筛分至200目以下，在真空干燥箱80 ℃时干燥12 h，经过甲醇、石油醚、苯、丙酮分级萃取后得到萃取残渣，残渣在真空干燥箱80 ℃时干燥12 h。灵武萃取残渣的工业分析和元素分析数据见表1。

表1 灵武萃取残渣的工业分析和元素分析

德国Startrius公司BP110S型电子天平，上海医用恒温设备厂生产的DZF-3型真空干燥箱，上海玻璃厂生产的M-50型真空过滤器，美国惠普公司HP 6890/5973 型气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)，烟台仪表长型不锈钢永磁搅拌高压釜(体积60mL)，瑞士Büchi公司生产的R-134型旋转蒸发仪。分析纯环己烷、石油醚、二硫化碳、甲醇和丙酮均为市售品，所有溶剂均用旋转蒸发仪蒸馏后使用。

1.2 实验方法

将5 g灵武萃取残渣和30 mL环己烷放入高压釜中。密封后用氮气置换釜内空气，然后充入氢气至5 MPa后，将高压釜加热到300℃，反应3h后，将高压釜置于冰水中使其迅速冷却至室温，取出反应混合物。反应混合物通过0.8μm孔径的滤膜，滤渣取出后置于改良型索氏萃取器中，在氮气保护下用石油醚继续萃取两星期。用旋转蒸发仪在常压下蒸除滤液和萃取液中的大部分溶剂后用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)分析萃取物组成。计算经加氢热解反应后反应混合物的产率，反应产率按式(1)进行计算。

(1)

式中，W1、W、Aad和Mad分别表示反应混合物重、原残渣重、样品的干燥无灰基水分和灰分。

1.3 GC/MS分析

GC/MS色谱条件：美国惠普公司生产的HP 6890/5973型气相色谱/质谱联用仪(石英毛细管柱HP-5MS，30m×0.25mm×0.25μm，Crosslinked 0.5% PhMe Siloxane)；99.999%的氦气为载气，流速为1.0mL/min；分流比20∶1，进样口温度300℃；程序升温：660℃开始5℃/min升至300℃保持7min；EI源，离子化电压70eV，离子源温度230℃；质量扫描范围30amu～500amu。用GC/MS对反应产物进行定性分析，将所得化合物谱图与NIST05标准谱图库进行计算机检索对照，根据置信度或相似度确定化合物的结构；谱图库难于确定的化合物则依据EI源质谱碎裂规则，结合GC保留时间、主要离子峰、特征离子峰和分子量等并参照文献、质谱资料等进行解析。

2 结果与讨论

计算得到灵武萃取残渣加氢热解后反应混合物的产率为2.08%(干燥无灰基)。图1所示为灵武萃取残渣加氢热解反应混合物的GC/MS总离子流色谱图，检测到的化合物列于表2。

图1 灵武萃取残渣加氢热解反应产物GC/MS总离子流色谱图

表2 灵武萃取残渣加氢热解反应产物的化学组成

MTMTATE: (3E,7E)-甲基4,8,12-三甲基-3,7,11-三烯十三烷基酯; DMODADHE: (3,7-二甲基辛基-2,6-二烯)-4,6-二羟基-2-戊基乙基苯甲酸酯; BCDCBMA: 2-(3-苯氧基氯)-N'-(2,4-二氯苯亚甲酸)乙酰肼; DOTSTMBQ: 2-(2,5-二氧四氢呋喃)-3-硫-3,5,6-三甲基-苯醌。

共检测到45种化合物，包括5种酚类(1，2，4，5和6号峰)，14种脂肪烃(8，9，13，14，16，19，21，28～30，32，34，36和40号峰)，7种芳烃(10，11，17，26，27，31和33号峰)，11种酯类(22～25,35,37～39,41,43和45号峰)和其他8种有机化合物。图2所示为不同类别化合物相对含量的分布图。从图中可以看出，灵武萃取残渣加氢热解反应产物中相对含量从高到低排列顺序为：脂肪烃 > 酯类 > 酚类 > 含杂原子化合物 > 芳烃。脂肪烃的相对含量最高，为42.5%，酯类相对含量为36.1%。

图2 加氢热解反应中不同类别化合物相对含量分布图

检测到的烷烃有13种，碳原子数分布在C12～C25范围内，其中包括7种正构烷烃，从正十四烷到正二十一烷，正二十烷的相对含量最高(2.5%)，5种甲基取代烷烃，和1种环烷烃2,6,6-三甲基环己基[3.1.1]庚烷(峰9)。检测到11种酯类，其中3种邻苯二甲酸酯(峰22，24和25)和3种直链酯(峰23，37和41)，邻苯二甲酸丁基-4-甲基戊基酯(峰22)是酯类中含量最高的化合物，相对含量为17.0%。三辛酸甘油酯(峰45)常用作医学诊断试剂，是脂肪代谢检测CO2呼吸试剂，其质谱图见图3。

图3 灵武残渣加氢热解反应混合物中检测到的角鲨烯和三辛酸甘油酯的质谱图

芳烃有7种，其中包含1种烷基苯、3种含萘化合物、1种含蒽化合物和2种含菲化合物。还检测到一种生物标志物，40号峰的角鲨烯，其相对含量在所有检测出的化合物中最高，为21.7%，其质谱图见图3，角鲨烯为二十四碳六烯，属于链三萜，又命鱼肝油萜，具有抗肿瘤、抑制心血管疾病和增强免疫力的功能，是一种无毒性的具有防病治病作用的海洋生物活性物质。

含杂原子化合物中包括4种酮类(3，7，12和15号峰)，有两种酮含有环状结构，1种羧酸，即苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯-5-羧酸，1种醇(20号峰)为支链烷烃醇，42号峰含有氧、氯和氮三种杂原子，44号峰含氧和硫两种杂原子。

3 结论

1) 灵武萃取残渣加氢热解产物通过GC/MS分析共检测到45种有机化合物，不同类别的相对含量从高到低顺序为：脂肪烃 > 酯类 > 酚类 > 含杂原子化合物 > 芳烃。

2) 脂肪烃包括正构烷烃、带支链的取代烷烃和一种长链烯烃即角鲨烯，角鲨烯为相对含量最高的化合物；酯类主要以邻苯二甲酸酯类为主，其中有一种生物标记物三辛酸甘油酯；酚类化合物均为甲基取代的苯酚，无其他多环酚类；含杂原子化合物中杂原子包括氧、硫、氯和氮四种原子；芳烃均为2～3环的烷基取代芳烃。

[1] 魏贤勇，宗志敏，陈茺. 面向21世纪的煤化工[J]. 华北地质矿产杂志，1996(1)：1-8.

[2] 徐振刚，杜铭华. 新型煤化工及其在我国的发展[J]. 煤化工，2003(6)：4-8.

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[4] 崔之栋，李嘉珞. 煤炭液化[M].大连：大连理工大学出版社，1993.

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[7] Sun, L. B., Zong, Z. M., Kou, J. H., Sun, L.B., Zong, Z.M., Kou, J.H. et al. Identification of organic chlorines and iodines in the extracts from hydrotreated Argonne Premium residues[J]. Energy Fuels, 2007, 21 (4), 2238-2239.