光助Fenton氧化法去除水中两种氯乙酸及其动力学研究＊

李先国，周 璇，刘金燕，李艳霞

（中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛266100）

光助Fenton氧化法去除水中两种氯乙酸及其动力学研究＊

李先国，周 璇，刘金燕，李艳霞

（中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛266100）

以二氯乙酸和三氯乙酸为目标污染物，研究了光助Fenton氧化去除水中卤乙酸的可行性及影响因素，并对其动力学进行了初步研究。结果表明，影响光助Fenton氧化的因素很多，氙灯功率500 W、H2O2和Fe2＋投加量分别为5.0和1.0 mmol·L－1、p H＝4.0反应60 min是所考察范围内的最佳降解条件，浓度为100μg·L－1的二氯乙酸和三氯乙酸的降解率分别为90.32%、87.77%；在实际水质p H＝7.0时，相同浓度的二氯乙酸和三氯乙酸的降解率分别为75.34%、68.80%。紫外辐射与Fenton氧化对二氯乙酸和三氯乙酸的降解具有协同效应。光助Fenton氧化对二氯乙酸和三氯乙酸的降解符合一级反应动力学，表观活化能分别为30.11、31.09 kJ·mol－1，受温度影响不大。

光助Fenton氧化；二氯乙酸；三氯乙酸；降解动力学

卤乙酸（HAAs）是饮用水或其他水体系中常见的有机污染物，是消毒杀菌过程中消毒剂与水中的天然有机物（NOM）发生反应产生的一类消毒副产物（DBPs）［1］。尽管饮用水中HAAs的含量低于另一类DBPs——三卤甲烷（THMs），但其“三致”（致癌、致畸、致基因突变）作用却高得多。据估计，在DBPs的总致癌风险中，HAAs占91.9%以上，而THMs只占8.1%以下［2］。因此，如何控制和削减HAAs的含量是关乎人民身体健康和水体生态环境质量的重要课题。

去除HAAs的主要途径有3种：一是去除水中导致生成HAAs的前驱物NOM［3－5］；二是改变传统的消毒杀菌方式［6－8］；三是对已生成的HAAs进行进一步的处理，包括生物降解［9］、曝气处理［10］、还原脱卤［11］、氧化分解［12－13］等。前2种方法虽然有效，但需要改变已有的工艺流程，且有可能带来其它工艺问题［3，14］或者产生其它的污染物［15－16］；第3种方法则只在已有流程之后进行进一步处理。

虽然氧化和多种高级氧化技术已被应用于去除水中的HAAs［12－13］，但光助Fenton氧化目前主要用于处理各种工业废水（特别是含难生物降解有机物的废水）［17］，未见用于去除水中HAAs的报道。二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）在氯化消毒过程产生的HAAs中所占比例最大，致癌风险也较大［2］。因此，本工作主要探讨光助Fenton氧化法去除水中DCAA和TCAA的可行性及其影响因素，并对其动力学进行了初步研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

光化学反应仪由美国ATLAS公司Suntest CPS＋型模拟太阳光氙灯老化试验箱改装而成。岛津2014气相色谱仪（GC），配备电子捕获检测器（ECD）检测DCAA和TCAA，HP－5弹性石英毛细管柱（60 m×0.32 mm×0.25μm），数据处理采用浙江大学N2000色谱数据工作站。旋转蒸发仪（Laborota 4000，德国Heidolph公司）用于样品浓缩。除特殊说明外，实验用水均为Milli－Q水（美国Millipore公司）。

氯乙酸甲酯混合标准品（色谱纯）从美国Supelco公司购买；其它试剂均为国产，除甲醇为色谱纯外其它均为分析纯。

1.2 光化学反应

用Milli－Q水配置一定浓度的DCAA和TCAA模拟水样，调节p H值，移取100 m L至石英反应管中，加入一定量Fenton试剂，涡旋混合均匀后，置于光化学反应仪中；反应仪中氙灯产生的辐射强度组成与太阳光到达地球表面的紫外可见光范围十分接近［18］，经滤光片截取UV－B波段进行光助Fenton氧化反应；照射一定时间取出1支反应管，经萃取、衍生后由GC检测剩余浓度，计算降解率。

1.3 GC分析

分析过程中所用玻璃器皿均经严格洗涤，并置于马弗炉中400℃下灼烧4 h（除计量用具外）以去除有机物；无水硫酸钠亦灼烧4 h，冷却后放入干燥器中备用。甲基叔丁基醚（MTBE）使用前用全玻璃系统重蒸提纯。

根据US EPA方法552［19］对样品进行萃取和衍生化处理。简单地说，水样在强酸、加入无水硫酸钠条件下，用MTBE萃取；萃取液浓缩后用含10%H2SO4的甲醇溶液于50℃衍生2 h，生成卤乙酸甲酯，进GC分析。GC条件：无分流进样，进样量1μL，进样口温度210℃、ECD温度290℃，高纯N2为载气，柱头压为58.0 k Pa，载气流速33 cm·s－1，尾吹气流量44 m L·min－1，升温程序为

2 结果与讨论

2.1 GC分析方法

本文采用外标法定量。将标准混合溶液用MTBE依次稀释到10～500μg·L－1浓度范围，按上述色谱条件分析，以峰面积对相应浓度回归，得到回归方程和回归系数，并按照3倍仪器噪信比求出检测限，列于表1。

表1 氯乙酸甲酯线性回归方程、线性相关系数及方法检出限Table 1 Regression equations，correlation coefficients and method detection limits for the determination of DCAA and TCAA

以实验室自来水样进行加标回收率实验。在水样中分别加标10和50μg·L－1，测定加标前后DCAA和TCAA的浓度，求出基质加标回收率及相对标准偏差。每个浓度水平平行测定4次，结果见表2。

表2 基质加标回收率及相对标准偏差Table 2 Recoveries of HAAs for spiked matrix and relative standard deviations

2.2 光助Fenton氧化降解氯乙酸的影响因素

图1 H2 O2投加量对降解率的影响Fig.1 Effect of H 2 O2 dosage on degradation rate

2.2.1 H2O2投加量的影响 p H为7.0，Fe2＋投加量2.0 mmol·L－1，氙灯功率500 W、室温（25℃）条件下照射60 min时，初始浓度为100μg·L－1的DCAA和TCAA降解率均随H2O2投加量的增加先升高后降低（见图1），H2O2投加量10.0 mmol·L－1时最佳，此时Fe2＋与H2O2的配比为1∶5。

Fenton体系是一个复杂的反应体系，有利于·OH的产生才有助于目标物的降解。一定浓度范围内，·OH随着H2O2浓度的升高而增多，降解效率增加。但过量的H2O2在反应一开始就把Fe2＋迅速氧化为Fe3＋，使氧化在Fe3＋的催化下进行，这样既消耗了H2O2，又抑制了·OH的产生；另一方面，高浓度的H2O2会清除·OH：H2O2＋·OH→H2O十HO2·，HO2·也有一定氧化能力，但远不如·OH，从而降低了对目标物的降解能力［20］。

2.2.2 Fenton试剂总投加量的影响 p H为7.0，氙灯功率500 W、室温（25℃）条件下照射60 min，固定Fe2＋与H2O2的配比为1∶5时，初始浓度为100μg·L－1的DCAA和TCAA降解率均随Fenton试剂总投加量的增加而增加，总投加量大于6 mmol·L－1时，降解率基本不变（见图2）。

图2 Fenton试剂总量对降解率的影响Fig.2 Effect of Fenton dosage on degradation rate

当Fe2＋浓度增大时，单位时间提供的·OH和HO2·数量增多，一部分·OH和HO2·不能被完全利用，结果是自相复合或进一步与Fe2＋等反应而失去反应活性，浪费一部分H2O2［21］；此外，过量的Fe2＋氧化为Fe3＋会造成水色度增加，阻碍光的吸收而降低光降解速率。

2.2.3 反应时间的影响 p H为7.0，H2O2和Fe2＋投加量分别为5.0和1.0 mmol·L－1，氙灯功率500 W、室温（25℃）条件下，初始浓度为100μg·L－1的DCAA和TCAA的降解率随着照射时间的延长而增加，前60 min降解速率增加较快，然后基本趋于不变（见图3）。

Fenton试剂降解有机物的实质是·OH与有机物发生反应，·OH的产生速率及其与有机物的反应速率决定了降解时间的长短。一定时间后整个体系热力学上达到平衡，表观动力学上就“停止”反应了；也有可能反应过程中产生了一些难以被·OH氧化的中间体，阻碍了氯乙酸的进一步降解。

2.2.4 p H的影响 H2O2和Fe2＋投加量分别为5.0和1.0 mmol·L－1，氙灯功率500 W、室温（25℃）条件下照射60 min时，初始浓度为100μg·L－1的DCAA和TCAA的降解率随p H值增大先升高后降低，p H值为4.0时降解率最高（见图4）。

p H值较低时，体系中形成大量的［Fe（Ⅱ）（H2O）6］2＋，与［Fe（Ⅱ）（OH）（H2O）5］＋相比，H2O2与之反应缓慢；同时，H＋的大量存在使体系中的Fe3＋不能被顺利还原为Fe2＋，抑制了Fe2＋与H2O2的反应从而降低了·OH的浓度［22］。而p H值过高时，Fe（Ⅱ）聚集体的形成阻碍了Fe2＋与H2O2的反应，也会导致溶液中的·OH减少从而影响反应速率，同时还跟氢氧化铁的短暂存在也有关系。但因为饮用水通常为近中性，实际应用中一般不调整p H。

图3 反应时间对降解率的影响Fig.3 Effect of reaction time on degradation rate

图4 p H值对降解率的影响Fig.4 Effect of p H on degradation rate

2.2.5 光照强度的影响 p H为7.0，H2O2和Fe2＋投加量分别为5.0和1.0 mmol·L－1，室温（25℃）条件下，初始浓度为100μg·L－1的DCAA和TCAA的降解率随光照强度的增加而增加（见图5a、b）。

图5 光照强度对DCAA（a）和TCAA（b）降解率的影响Fig.5 Effect of irradiation strength on degradation rate of DCAA（a）and TCAA（b）

2.3 紫外辐射与Fenton氧化的协同作用

p H为7.0，H2O2和Fe2＋投加量分别为5.0和1.0 mmol·L－1，室温（25℃）条件下，对初始浓度为100μg·L－1的DCAA和TCAA溶液，单独采用Fenton氧化和紫外辐射对二者去除效果均较差，而光助Fenton氧化的降解率大于Fenton氧化和紫外辐射的降解率之和（见图6a，b），说明紫外辐射与Fenton氧化对二者降解具有协同作用。

图6 不同降解体系对DCAA（a）和TCAA（b）降解率的影响Fig.6 Effect of different system on degradation rate of DCAA（a）and TCAA（b）

2.4 光助Fenton氧化降解氯乙酸的反应动力学

2.4.1 表观速率常数 有机化合物的光助Fenton氧化降解速率可用准一级反应速率方程描述［23］，即

其中：c0为反应物初始浓度（μg·L－1）；c为时间为t时反应物的浓度（μg·L－1）；k为表观速率常数（s－1）。

对2.3中的数据按（1）式拟合，可以看出，ln（c0／c）与t之间呈现良好的线性相关，光助Fenton氧化、紫外辐射及Fenton氧化对DCAA和TCAA的降解均符合准一级反应动力学（见表3）。与单纯Fenton氧化和紫外辐射相比，光助Fenton氧化的降解速率常数均显著提高。

表3 DCAA和TCAA的降解动力学方程Table 3 The kinetic equations for the degradation of DCAA and TCAA

2.4.2 表观活化能 p H为7.0，H2O2和Fe2＋投加量分别为5.0和1.0 mmol·L－1，氙灯功率500 W的条件下，分别在15、20、25、30、35℃下降解初始浓度为100μg·L－1的DCAA和TCAA溶液，根据（1）式计算不同反应温度下的反应速率常数，列于表4。活化能的求算根据（2）式由速率常数的实验值以ln k对1／T回归得出，结果一同列于表4。

其中：Ea为表观活化能；R＝8.314 J·K－1·mol－1为普适气体常数；T为热力学温度。

表4 不同温度下DCAA和TCAA的光助Fenton降解动力学参数Table 4 The kinetic parameters for photo－aided Fenton degradation of DCAA and TCAA at different temperatures

光化学反应的能量主要来源于光能，温度对反应速率的影响一般不大，因此其表观活化能低于一般化学反应的活化能（通常为40～400 kJ·mol－1）。

3 结论

（1）影响光助Fenton氧化降解二氯乙酸和三氯乙酸的因素很多，包括照射氙灯功率、H2O2及Fenton试剂投加量、反应时间、初始p H值等。在所考察范围内的最佳降解条件为：500 W、H2O2和Fe2＋投加量分别为5.0和1.0 mmol·L－1、p H＝4.0反应60 min；在此条件下，浓度为100μg·L－1的二氯乙酸和三氯乙酸的降解率分别为90.32%、87.77%；在实际水质p H＝7.0时，相同浓度的二氯乙酸和三氯乙酸的降解率分别为75.34%、68.80%。说明光助fenton氧化法去除水中的卤乙酸是可行的。

（2）紫外辐射与Fenton氧化对二氯乙酸和三氯乙酸的降解具有协同效应。

（3）光助Fenton氧化对二氯乙酸和三氯乙酸的降解符合一级反应动力学，表观活化能分别为30.11、31.09 kJ·mol－1，受温度影响不大。

［1］ King W D，Marrett L D.Case control study of bladder cancer and chlorination by—Products in treated water（Onatrio，Canada）［J］.Cancer Causes Control，1996，7：596－604.

［2］ 张晓健，李爽.消毒副产物总致癌风险的首要指标参数—卤乙酸［J］.城市给排水，2000，26（8）：1－7.

［3］ 陈忠林，陈杰，焦中志，等.高锰酸钾预氧化控制氯／氯胺消毒的卤乙酸生成量［J］.环境科学学报，2006，26（7）：1082－1086.

［4］ Siddiqui M，Amyg，Ruah J，et a1.Membrane for the control of natural organic matter from surface waters［J］.Water Research，2000，34（13）：3355－3370.

［5］ 王亮，王磊，李凤亭.生物活性炭技术在水处理中的应用与发展［J］.工业水处理，2007，27（7）：1－4.

［6］ 张晓健，陈超，何文杰，等.安全氯化消毒工艺的消毒副产物控制［J］.中国给水排水，2004，20（9）：13－16.

［7］ Huang J L，Tang Y L.Trihalomethane formation in water treated with chlorine dioxide［J］.Water Research，1996，78（6）：2371－2385.

［8］ 李红兰，张克峰，王永磊.臭氧在饮用水处理中的应用［J］.水资源保护，2006，22（3）：60－63.

［9］ Bethany M M R，Timothy M L P，Raymond M H.Biodegradation of haloacetic acids by bacterial enrichment cultures［J］.Chemosphere，2004，55（6）：915－925.

［10］ Dojlido J，Zbieca E，Sa W R.Formation of the haloacetic acids during ozonation and chlorination of water in Warsaw water works（Poland）［J］.Water Research，1999，33（14）：3111－3118.

［11］ Hozalski R M，Zhang L，Arnold W A.Reduction of haloacetic acids by Fe0：Implications for treatment and fate［J］.Environ Sci Technol，2001，35（11）：2258－2263.

［12］ 伍海辉，高乃云，万容芳，等.高级氧化技术降解卤乙酸效果及动力学研究［J］.哈尔滨工业大学学报，2007，39（12）：1974－1978.

［13］ 汪昆平，杨敏，张昱，等.饮用水中卤乙酸的氧化分解研究［J］.水处理技术，2006，32（7）：16－19.

［14］ Lee S，Kwon B，Sun M，et al.Characterizations of NOM included in NF and UF membrane permeates［J］.Desalination，2005，173（2）：131－142.

［15］ Krishna G，Sushree S T，Jean L B，et al.Chlorination byproducts，their toxicodynamics and removal from drinking water［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，140（1）：1－6.

［16］ Yinna Q，Chii S，Irene M C L.Formation of haloactic acids during monochlormination［J］.Water Research.2004，38（9）：2375－2383.

［17］ 朱琳娜，吴超，何争光.Fenton试剂法处理难生物降解有机废水最新进展［J］.能源技术与管理，2006（2）：59－62.

［18］ 范晓明.溶解有机物的光降解及其对Cu2＋、Pb2＋结合能力的影响［D］.青岛：中国海洋大学，2009.

［19］ Hodgeson J W，Collins J，Barth R E.Method 552，determination of haloacetic acids in drinking water by liquid－liquid extraction，derivatization，and gas chromatography with electron capture detection［S］.US Environmental Protection Agency，1990

［20］ Chen J X，Zhu L Z.Heterogeneous UV－Fenton catalytic degradation of dyestuff in water with hydroxyl－Fe pillared bentonite［J］.Catalysis Today，2007，126：463－470

［21］ Li J，Ma W，Huang Y P，et a1.A highly selective photooxidation approach using O2in water catalyzed by iron（II）bipyridine complex supported on NaY zeolite［J］.Chem Commun，2003，17：2214－2215.

［22］ 胡勤海，王志荣，陈艳，等.UV／Fenton氧化降解水溶液中甲基叔丁基醚的试验研究［J］.环境污染与防治，2005，27（8）：564－567

［23］ Masahiro T，Hussein T Z，Yoshinori K.Decolorization of dark brown colored coffee effluent by solar photo－Fenton reaction：Effect of solar light dose on decolorization kinetics［J］.Water Research，2008，42：4665－4673.

Photo－Aided Fenton Oxidation for the Removal of Dichloroacetic Acid and Trichloroacetic Acid in Water and the Kinetics

LI Xian－Guo，ZHOU Xuan，LIU Jin－Yan，LI Yan－Xia
（The Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology，Ministry of Education，Ocean University of China，Qingdao 266100，China）

The feasibility and affecting factors for removal of haloacetic acids in water were studied by using dichloroacetic acid（DCAA）and trichloroacetic acid（TCAA）as model compounds.The kinetics was further investigated.It is shown from the results that there are many factors which influence the photo－aided Fenton oxidation of DCAA and TCAA.The best condition was：the power of UV lamp was 500 W，Fe2＋and H2O2concentrations were 1.0 and 5.0 mmol·L－1，respectively，and the initial p H was 4.0，reaction time was 60 min.Under that condition，the degradation efficiencies of DCAA and TCAA with an initial concentration of 100μg·L－1were 90.32%and 87.77%，respectively.When the initial p H was 7.0，the degradation efficiencies of DCAA and TCAA with the same concentration were 75.34%and 68.80%，respectively.A significant synergistic effect of UV irradiation and Fenton reagent was observed.The kinetics for degradation of DCAA and TCAA by photo－aided Fenton oxidation conforms to a pseudo first－order reaction.The apparent activation energy for degradation of DCAA and TCAA were 30.11 and 31.09 kJ·mol－1，respectively，indicating the influence of temperature to the reaction is not pronounced.

photo－aided fenton oxidation；dichloroacetic acid；trichloroacetic acid；degradation kinetics

O644.12

A

1672－5174（2012）03－064－06

国家自然科学基金项目（40976041）资助

2011－03－13；

2011－12－31

李先国（1965－），男，博士，教授，博导。E－mail：lixg＠ouc.edu.cn。

责任编辑 徐 环