端氨基超支化聚合物(HBP-NH2)接枝改性纤维的研究进展

2012-01-04高小亮

化纤与纺织技术 2012年3期

刘艳，高小亮

(1. 盐城纺织职业技术学院纺织工程系，江苏盐城 224005；2. 江苏省生态纺织工程技术研究开发中心，江苏盐城 224005)

引言

近年来，随着人们生活质量和环境意识的不断提高，天然纤维以其穿着舒适性、可再生性和生物可降解性等优点而倍受人们青睐，但与日新月异的人工合成纤维相比，其功能性存在明显不足，尤其在纺织加工过程中所形成的水污染依然是一个难于解决的大问题。为了充分开发天然纤维潜在的功能和实现清洁化生产，对天然纤维进行的各种功能化改性研究已成为人们研究的一个重要方向[1-2]。

自超支化聚合物的概念提出至今，虽然已有了大量超支化聚合物合成方法的研究和超支化聚合物的应用研究，但超支化聚合物在纺织印染上的应用研究还很少，目前国内外包括树状大分子和超支化聚合物二者在内涉及纺织后整理加工中应用的研究也仅有几篇报道。在此, 概括超支化聚合物的研究进展。

1 端氨基超支化聚合物的制备方法

目前，超支化聚合物的合成方法主要有二种[3]，一种是单分子聚合法，由一种ABx型的单体聚合而成；另一种是双分子聚合法，即由二种或二种以上单体，如AB型和Bx型单体聚合而成。一般而言，端氨基超支化聚合物采用溶液聚合的方法比较广泛，Gao C.等[4-5]研究并公开了一种端氨基超支化聚合物的制备方法，即采用丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)等含有双键并含有羧基或酯基的单体与乙二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、四乙烯基五胺、五乙烯基六胺等多胺基化合物以1 ∶100～100 ∶1的摩尔比，于-50～100 ℃的温度下反应1 h至10 d，再将上述所得的混合物升温至50～280 ℃，减压下继续反应30 min至5 d，制得超支化聚酰胺，所得聚合物含有大量端胺基。张峰等[6]人采用二亚乙基三胺或四乙烯五胺或多乙烯多胺置于250 mL三口烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，用恒压漏斗慢慢滴加43 mL丙烯酸甲酯和100 mL甲醇的混合溶液，滴加完毕后在常温下反应4 h，得到淡黄色透明AB3(1)和AB2(2)型单体。然后转移至旋转蒸发仪茄形烧瓶中，减压除去甲醇，升温至150 ℃继续减压反应4 h，停止反应，得到黏稠淡黄色端氨基超支化聚合物HBP-NH2(3)，如图1所示。

图1 端氨基超支化聚合物的合成路线

2 端氨基超支化聚合物的结构与性质

端氨基超支化聚合物(HBP-NH2)是一种分子结构既不同于线型高分子聚合物，又不同于一般小分子化合物的准球型结构聚合物，HBP-NH2的分子表面含有极其丰富的氨基、亚胺基和叔胺基，不仅赋予其优异的溶解性能，同时也赋予其典型的聚阳离子特征。它的质均分子质量大约在7 759左右且分子质量分布带较宽，其结构式如图2所示[7]。

图2 端氨基超支化聚合物的结构式

端氨基超支化聚合物在200～350 nm之间有两个明显的相邻吸收峰，吸收峰分别在222 nm和299 nm左右，说明具有良好的紫外吸收能力。此外，它还具有较好的热稳定性，在水、甲醇、乙醇、DMSO等强极性溶剂中有优异的溶解性能，能满足纺织加工的要求。

3 端氨基超支化聚合物接枝改性纺织纤维的应用

3.1 端氨基超支化聚合物接枝改性棉纤维

天然棉纤维，因具有手感柔软、可再生性和生物可降解性、吸湿性能优异等优点，被广泛应用于纺织领域，但在活性染料染色过程中，往往需要加入大量的无机盐来提高上染率和固色率，容易对环境造成污染。张峰等[8]将端氨基超支化聚合物接枝改性棉纤维，利用其表面含有大量的氨基、亚胺基和叔胺基的阳离子特征，直接改性棉纤维表面的电荷分布，促进负电荷性的活性染料离子由染浴转移到织物，从而提高棉纤维的染色性能；同时由于HBP-NH2的优异溶解性能，有利于改性棉纤维表面电荷分布的均匀性，从而实现活性染料染色的匀染性能。主要采用两种方法接枝改性棉织物：一是直接改性棉织物；一是先对棉织物选择性氧化，后接枝HBP-NH2的方法，这两种工艺大大改善了棉纤维对直接染料和活性染料的上染性能，色牢度、匀染性能和透染性能也令人满意，甚至实现无盐染色，减少印染废水中无机盐含量，具有一定的环保意义。

3.2 端氨基超支化聚合物接枝改性亚麻纤维

亚麻纤维作为主要的高级麻纺面料，因其具有优越的吸湿、散湿、降温、抗菌及抗辐射等服用性能越来越受到广大消费者的喜爱。亚麻纺织品以其天然的本质和独特的功能，在“返璞归真、舒适健康”的潮流中一直备受青睐。赵兵等[9-10]采用端氨基超支化聚合物接枝改性亚麻纤维，先用高碘酸钠氧化亚麻纤维，然后利用HBP-NH2接枝氧化亚麻纤维表面的醛基可与HBP-NH2表面的氨基和亚胺基形成共价键结合，增加了亚麻织物表面HBP-NH2的吸附量和附着力，改变了纤维在染色过程中的表面电荷分布，有利于带负电荷的染料上染，从而提升了亚麻织物的无盐染色能力。此外，研究表明，经HBP-NH2接枝后的亚麻纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到90%以上，抗紫外线性能也有一定程度的提高。

3.3 端氨基超支化聚合物接枝改性竹浆纤维

竹浆纤维是一种绿色、可再生、可降解的资源性纤维，它具有良好的吸湿性、透气性、悬垂性，优异的耐磨性能，滑爽的手感，可以生物降解并且具有耐久的抗菌、除臭功能，应用领域广泛，是较好的服装面料[11]。但竹纤维木质素含量较高，纤维分子上的自由羟基少，微观结晶区结构紧密，染料分子不易进入纤维内部，上染率和固色率较低。竹浆纤维织物多采用活性染料进行染色加工。在纤维素纤维传统的染色工艺中，为提高活性染料的上染率和固色率，必须加入大量的无机盐，无机盐的加入不可避免地对生态环境造成巨大污染。针对竹浆纤维的缺陷，张鹏等[12]利用HBP-NH2特殊的三维结构及其表面丰富的氨基和亚胺基改善竹浆纤维的表面的电位，促进阴离子染料的上染，改善其活性染料和直接染料的染色性能，实现了竹浆纤维的低盐、无盐染色，减少环境污染，并赋予竹浆纤维一定的抗菌及抗紫外线性能。

3.4 端氨基超支化聚合物接枝改性真丝织物

真丝织物具有优良的特性而倍受人们喜爱，但同时也与生俱来的存在一些缺陷。比如染色时难以染得深浓色泽，织物匀染性不好；对微生物抵抗性不高；极易起皱等。随着人们生活水平的提高和健康环保意识的增强，对纺织品要求越来越高。因此，对真丝织物进行功能整理具有十分重要的意义。华琰蓉等[13-14]利用HBP-NH2表面的特殊结构对真丝绸表面进行改性，并对改性后的织物活性染料和酸性染料进行探讨，结果发现活性染料染色的效果令人满意，并且可以实现酸性染料在中性和低温下染色，从而减缓环境污染、节约能源以及减少对丝的损伤。此外还对整理后真丝绸的其他性能进行研究，发现织物的抗菌、抗紫外线性能提高，吸湿回潮率及吸水性都有所提高。