湘中拗陷泥盆－石炭系海相泥页岩地球化学特征及等温吸附性能

2012-01-04罗小平徐国盛马若龙鲜志尧

成都理工大学学报（自然科学版） 2012年2期

罗小平刘军徐国盛马若龙鲜志尧徐猛

（油气藏地质及开发工程国家重点实验室（成都理工大学），成都610059）

页岩气是以吸附和游离状态同时存在于泥页岩地层中的天然气[1－5]。页岩中的天然气赋存相态具有多样性变化特点，主体上包括了游离态（大量存在于页岩孔隙和裂缝中）、吸附态（大量存在于黏土矿物颗粒、有机质颗粒、干酪根颗粒及孔隙表面上）及溶解态（少量存在于干酪根、沥青质、残留水以及液态原油中），包含了天然气存在的几乎所有可能的相态。其中，吸附相态存在的天然气可占天然气赋存总量的20%～85%[1，2，6]。

页岩气分布具有地质影响因素多样性特点，其分布的变化特点受生气作用、吸附特点及赋存条件等多因素影响，如构造背景与沉积条件、泥页岩厚度与体积、有机质丰度与类型、热历史与有机质成熟度、孔隙度与渗透率、断裂与裂缝以及构造运动与现今埋藏深度等因素，它们均是影响页岩气分布并决定其是否具有工业勘探开发价值的重要因素，这些影响因素的多样性导致页岩气具有隐蔽性特点。

近年来随着美国页岩气的成功开发[7，8]，国内越来越多的学者开始注重页岩气的勘探与开发。国土资源部油气战略研究中心组织全国页岩气资源大调查，摸清中国页岩气资源及分布，为页岩气选区评价及页岩气商业突破打下基础。本文是在湘中拗陷野外地质调查的基础上，利用海相泥页岩层的有机地化分析资料及泥页岩等温吸附测定，对泥盆－石炭系海相泥页岩的有机碳含量、有机质类型、有机质成熟度及泥页岩的吸附性能等关键指标进行研究，初步探讨湘中地区海相页岩气的勘探前景。

从20世纪60年代开始在湘中地区开展油气勘探，经历了早期以地表油气苗调查为主的基础地质工作阶段、石油地质普查阶段到现今的煤成气及浅层天然气勘探阶段[9－13]。分别在涟源凹陷8口井见天然气或天然气显示，天然气层主要分布于下石炭统大塘阶石蹬子段（C1d1）和岩关阶刘家塘段（C1y3），均为低产气层，未达到商业气层标准，常规天然气勘探未获得突破[10]；2011年中国石化华东分公司在涟源凹陷车田江向斜中部钻探的湘页1井，在二叠系大隆组—龙潭组见多套深灰—灰黑色含灰质页岩，加砂压裂后，对井深为600～620m的泥页岩地层测试，累计产气1 245.4m3，首次在湘中拗陷页岩气勘探成功[14]。表明该地区页岩气具有一定的资源规模，有望获得非常规天然气的商业产能。

1 区域地质特征

湘中地区是以下古生界浅变质岩系为基底发展起来的晚古生代—中生代准地台型陆表海沉积拗陷区，在长期稳定的沉降过程中，经历了4次较大规模的海进－海退沉积旋回。湘中拗陷自印支运动后，强烈褶皱隆起，长期处于隆升剥蚀状态，仅在局部向斜盆地沉积陆相含煤碎屑岩。中侏罗世后，受太平洋板块斜向俯冲的影响，沿雪峰山—江南隆起发生陆内造山，遭受强烈褶皱冲断并伴随火山作用[15]；喜马拉雅运动再次抬升隆起，致使中－新生界遭受强烈剥蚀，仅局部地区残存。

湘中拗陷是由涟源凹陷、邵阳凹陷、零陵凹陷、龙山凸起和关帝庙凸起构成的“三凹两凸”的构造格局（图1）。

图1 湘中拗陷构造分区及剖面位置图Fig.1 Structural division and profile location of the Xiangzhong depression

该区泥盆－石炭系主要有中泥盆统跳马涧组（D2t）与棋梓桥组（D2q）、上泥盆统佘田桥组（D3s）与锡矿山组（D3x）及下石炭统岩关阶与大塘阶、中上石炭统壶天群。其中岩关阶分为3段，分别为邵东段（C1y1）、孟公坳段（C1y2）、刘家塘段（C1y3），大塘阶分为石磴子段（C1d1）、测水段（C1d2）、梓门桥段（C1d3）。其中海相泥页岩主要分布在中上泥盆统的棋梓桥组、佘田桥组及大塘阶测水段（表1）。

在湘中拗陷观察的野外剖面主要位于龙山凸起与关帝庙凸起及凹陷边缘和凹陷内残留背斜的剥蚀区，以及正在施工的高速公路及高铁的隧道内，共观察野外剖面20条。剖面位置及分布见图1。

表1 湘中地区泥盆—石炭系地层简表[13]Table1 Stratigraphic division of Devonian－Carboniferous in the central area of Hunan

2 海相泥页岩特征及分布

一般而言，在海相沉积体系中，富有机质页岩主要形成于盆地相、大陆斜坡、台地凹陷等水体相对稳定的环境，这些沉积相带空间展布范围较大。湘中拗陷主要的沉积相带为陆棚浅海盆地的一部分。根据野外剖面与钻井资料，湘中拗陷泥盆—石炭系泥页岩地层主要分布于下石炭统大塘阶测水段、上泥盆统佘田桥组、中泥盆统棋梓桥组，其他地层也有零星分布，单层厚度及整体规模都比较小。

大塘阶测水段为一套海陆交互相含煤地层，主要岩性为碳质泥页岩、深灰色泥页岩、灰白色石英砂岩及1～2m煤层。泥页岩单层厚度一般6～7m，最大厚度可达22.7m（金竹山剖面）；以涟源凹陷最发育，泥页岩发育区厚度可达150m；邵阳凹陷至零陵凹陷，泥页岩厚度减薄。

佘田桥组上部地层主要为灰岩及泥灰岩，下部地层为泥页岩及泥灰岩夹灰岩透镜体。在西北部及中部地区主要为陆棚环境的洼槽台地，为页岩发育区，地层岩性以泥页岩、泥灰岩为主，夹泥晶灰岩或生物碎屑灰岩。泥页岩中均含有灰质，少见纯的泥页岩，泥页岩的累计厚度可达400m。工区东南部为局限—开阔台地，主要为灰岩发育区，泥页岩多为薄层，规模较小。

棋梓桥组主要沉积相为陆棚环境洼槽台地及局限台地—开阔台地，页岩主要发育在洼槽台地，分布在金凤、四都、坪上、涟源等地区；地层岩性具有两分性，下段以页岩及泥灰岩为主，夹少量的泥灰岩及灰岩透镜体；上段为灰黑色泥灰岩及灰岩互层。泥页岩最大厚度可达400m。

湘中拗陷棋梓桥组、佘田桥组的泥页岩分布主要受沉积相控制，陆棚环境的洼槽台地为页岩发育区，局限—开阔台地为灰岩发育区，泥页岩累计厚度可达400多米。西北部厚度比较大，而东南部的厚度则较小。其中以涟源凹陷有效泥页岩的累计厚度最大，其次为邵阳凹陷，零陵凹陷厚度最小。大塘阶测水段为海陆交互相含煤地层，以涟源凹陷分布最厚，最大厚度可达150m。

3 有机地球化学特征

泥页岩的有机碳是油气生成的物质基础，决定页岩的生烃强度，也是页岩气吸附的重要载体[9]。泥页岩有机碳含量越高，泥页岩吸附气含量也越高；有机碳还是页岩孔隙空间增加的重要因素之一，决定着页岩中游离气的多少。在相同的地质条件及演化阶段下，页岩生烃强度、吸附气量多少及新增游离气能力与页岩中有机碳含量呈明显的线性正相关性，有机碳含量是页岩气富集的关键参数[2，5]。

3.1 地表泥页岩的风化作用及有机碳的恢复

湘中拗陷泥盆—石炭系海相地层因为印支期以来长期处于抬升剥蚀状态，泥页岩地层长期暴露于地表，遭受风化剥蚀、氧化及淋滤作用，露头区的岩石风化程度较高。野外剖面观察，长期暴露地表的纯泥页岩已经完全风化，变为浅黄色或褐黄色的黏土层；而含灰质的泥页岩为部分风化或半风化，纯的灰岩或砂岩风化程度低或未被风化。因此，地表剖面观察到深灰色或黑色泥页岩往往是含有灰质的泥页岩，地层中有机质含量高的纯泥页岩往往经历高热演化及风化、淋滤，变为浅黄色或褐黄色的黏土，黏土层中基本不含有机质。暴露地表的棋梓桥组—佘田桥组泥页岩风化程度高，大塘阶测水段泥页岩风化程度低（图2－C）。泥页岩抗风化的强弱与泥页岩的沉积环境相关，大塘阶测水段的泥页岩形成于滨海沼泽及潮坪环境，为弱氧化条件，岩石中还原硫含量低，抗风化能力强；而泥盆系沉积于还原条件下的海相陆棚环境，岩石中还原硫含量高，极易被风化，其中有机质易被氧化分解。

据野外剖面观察，棋梓桥组与佘田桥组地表泥页岩层完全风化层厚4m左右，部分风化层厚度为5m左右，风化层厚度在8～9m（图3－A）。

泥盆系地表样品的海相泥页岩有机碳含量（TOC）与未风化或钻井岩心样品数据有较大的差异性。地表样品由于淋滤、风化等因素，其有机碳测定值远低于同一地区相同岩层未风化样品的数据。在桃林剖面中高铁路基挖开的棋梓桥组完全风化后的黏土层（图3－C）与隧道内未风化的含灰质的泥页岩层为同一套岩层（图3－D），其有机碳质量分数（wTOC）：完全风化的为0.12%，隧道内未风化的为1.19%，两者相差10倍左右。因此，风化作用使地表泥页岩基本损失。所取的地表样品需要通过有机碳的恢复，以便形成相对统一的数据体系。本区烃源岩地表风化校正系数的确定，是借用湘中烃源岩在野外剖面取样中，棋梓桥组与佘田桥组都取深灰色或灰黑色半风化含灰质泥页岩，因此，其有机碳含量在一定程度上与未经风化的有机碳含量有一定的相关性。

图2 湘中拗陷地表泥页岩照片Fig.2 Shales from the surface of the Xiangzhong depression

图3 湘中拗陷泥页岩风化作用Fig.3 The mud shale weathering in the Xiangzhong depression

本区天然气勘探钻至棋梓桥组、佘田桥组的井较少。野外工作中，对涟源凹陷北部的雷鸣桥剖面与南部的张家冲剖面佘田桥组地层实测并系统采集泥页岩样品。样品测试结果为：13个样品的有机碳质量分数范围为0.14%～0.88%，平均值为0.33%。据文献[13]，涟源凹陷钻井9个泥页岩样品的有机碳质量分数为0.21%～0.87%，平均值为0.69%（表2）。风化样品的平均值约为钻井中未风化样品的有机碳含量平均值的一半，确定佘田桥组地表风化泥页岩的恢复系数在2左右。棋梓桥组泥页岩没有钻井样品有机碳含量的分析数据报道，考虑其沉积环境、岩性特征、抬升剥蚀时间及淋滤风化条件与佘田桥组比较类似，因此其地表泥页岩的风化系数也取2。大塘阶测水煤系形成于弱氧化的滨海沼泽及潮坪环境，抗风化氧化能力强，地表暴露样品有机质损失少，不进行风化系数恢复。

表3 湘中地区野外剖面泥页岩实测有机碳含量及恢复平均值Table3 Organic carbon content and the recovery average of the shales from field section in the central area of Hunan

表2 涟源凹陷佘田桥组地表与井下泥页岩有机碳含量对比表Table2 Correlation between organic carbon contents of the surface and underground from Shetianqiao Formation in the Lianyuan depression

3.2 泥页岩有机碳含量、有机质类型及成熟度

3.2.1 泥页岩有机碳含量

对湘中拗陷20条野外剖面观察及实测，获得泥盆－石炭系泥页岩的有机碳含量的测定数据与5套地层有机碳含量平均值（表3）。其中大塘阶测水段泥页岩平均有机碳质量分数最高达到2.51%；其次为佘田桥组，平均值为0.48%；棋梓桥组平均值为0.38%；锡矿山组与岩关阶泥页岩有机碳质量分数较低，平均值为0.25%。

根据泥页岩有机碳分析数据对各剖面有机碳值进行风化系数恢复后，剔除泥页岩恢复后有机碳不达标（wTOC＜0.5%）的数据[16]，得到了各层系有机碳平均值：大塘阶测水段平均有机碳质量分数达到2.51%，棋梓桥组与佘田桥组有机碳质量分数分别为1.97%和1.35%，岩关阶及锡矿山组有机碳质量分数＜1.0%。

根据野外剖面测定的泥页岩有机碳恢复数据，剔除不达标数据，参考钻井泥页岩有机碳数据，结合该区泥盆系—石炭系沉积相及岩相古地理，绘制了各套地层的有机碳平面等值线图。

棋梓桥组：在新化县金凤剖面和琅塘剖面、涟源市桃林剖面、邵东县佘田桥剖面、佘田桥镇荷民村可见棋梓桥组下部泥页岩。测得的有机碳数据经剔除无效数据后恢复泥页岩有机碳质量分数范围在0.92%～4.32%，全区有机碳平均质量分数为1.97%（表3）。有机碳含量高值区主要分布在工区西部的姜1井—张家冲一带，低值区则位于东部的娄底市等地（图4）。

佘田桥组：在涟源市七星街雷鸣桥剖面和张家冲剖面、邵东县佘田桥剖面、东安县花桥镇江西田村剖面等可见佘田桥组泥页岩，岩性多为灰色、深灰色、灰黑色泥页岩及少量黑色碳质泥岩。泥页岩层比较发育，其有机碳含量经恢复后有机碳质量分数平均值为1.35%。有机碳含量高值区主要分布在工区西部的新化—涟深1井及南部的杨家滩—温1井一带，低值区则分布在工区西北、东北拗陷边缘（图4）。

锡矿山组：在邵东县佘田桥镇沾化村剖面、邵阳县白仓镇西寨口可见锡矿山组泥页岩，岩性为深灰色泥岩，高值区主要分布在涟源凹陷姜1井至涟源市一带，wTOC＞1%，范围较小（图5）。

图4 棋梓桥组和佘田桥组有机碳质量分数等值线Fig.4 Contour map of mass fraction of the total organic carbon in Qiziqiao Formation and Shetianqiao Formation

图5 锡矿山组和大塘阶测水段有机碳质量分数等值线图Fig.5 Contour map of mass fraction of the total organic carbon in Xikuangshan Formation and Ceshui segment of Datang Stage

大塘阶测水段：在冷水江市金竹山剖面、涟源市雷鸣桥剖面、东安县大庙口镇铜鼓岭剖面、东安县端桥铺镇等剖面可见测水段泥页岩，岩性多为灰黑色碳质页岩、深灰色泥页岩夹煤。泥页岩有机碳质量分数为0.61%～8.51%，平均为2.51%。有3个高值区呈北西向展布，分别位于涟源凹陷金竹山、冷水江及姜1井、邵阳凹陷陡岭村—邵阳—北仓镇一带，南部零陵凹陷中的安化县铜鼓岭、凉水井、黄胜岩及东北部地区（图5）。

3.2.2 有机质类型

泥页岩有机碳的类型也对页岩气富集有一定的控制作用，为页岩气评价的次级指标。页岩有机质类型越好，甲烷的吸附量越大。根据对湘中拗陷不同野外剖面泥页岩的有机质镜下鉴定统计，棋梓桥组泥页岩层为Ⅰ型干酪根，佘田桥组与锡矿山组均为Ⅱ1型，大塘阶测水段为Ⅱ2—Ⅲ型（表4）；有机质类型在区域上变化不大。

表4 湘中拗陷泥页岩干酪根类型鉴定表Table4 Kerogen type of the shales in the Xiangzhong depression

3.2.3 有机质演化程度

泥页岩有机质的成熟度对页岩气富集也起较大的作用。有机质成熟作用的过程不仅使泥页岩大量生成天然气，可供泥页岩达到饱和吸附；而且随作成熟度的增加，泥页岩对天然气的吸附量也会增加；同时，高的热演化可以改善泥页岩的微观孔隙结构，增加游离气含量；此外，高演化的页岩，增加岩石的脆性，有利于对泥页岩储层的大型压裂。

根据对野外采集样品的镜质体反射率的测定，湘中拗陷泥盆系—石炭系各套地层的海相泥页成熟度差异不大，全部为高成熟—过成熟阶段（表5），演化阶段为湿气晚期及干气阶段。泥页岩处于高热演化阶段，有利于大量的天然气生成及页岩气富集。

表5 湘中拗陷野外剖面泥页岩实测镜质体反射率数据Table5 Statistics of the reflectivity of vitrinites in the mud shales from field section in the Xiangzhong depression

湘中拗陷的棋梓桥组、佘田桥组、大塘阶测水段的海相泥页岩有机碳含量高、有机质类型好，热演化程度为高成熟—过成熟阶段，具备页岩气富集的基础地质条件，可作为页岩气勘探的目的层系。锡矿山组与岩关阶泥页岩厚度较小、分布较局限，有机碳含量偏低，页岩气富集条件较差。

4 泥页岩的吸附性能

泥页岩的含气量是页岩气资源评价及富集程度最直接的参数。含气量大小取决于泥页岩的吸附气量、游离气量及溶解气量。地表样品因为长期暴露，丧失页岩气保存的地质条件，加之该区热演化程度高，泥页岩丧失生气能力，所以泥页岩基本不含吸附气与游离气。泥页岩的吸附气理论值，可以通过泥页岩的等温吸附实验来获得。泥页岩的吸附能力与泥页岩的介质条件（吸附水pH值、矿物质含量）、矿物组成、有机质的丰度、类型及成熟度有密切关系，泥页岩的吸附量为上述介质条件的综合反映。

样品分别取自湘中拗陷涟源地区金竹山剖面（C1d2）、金凤剖面（D2q 下部）、张家冲剖面（D3s下段），样品的基础分析资料见表6。3条剖面3个样品虽然有机碳含量高，但因为热演化程度高，均达到高成熟晚期，热解S1＋S2参数反映有机质已没有生气能力（表6）。

对泥页岩等温吸附曲线的测定可以在一定程度上来定量分析泥页岩理论吸附量的大小。在实验过程中，借用煤岩Langmuir等温吸附实验方法，一般测定岩石在水平衡条件下（称平衡水分基，简写成 W）与空气干燥条件下（称空气干燥基，简写成A），泥页岩的吸附性能。在温度为30℃条件下测定3个泥页岩样品的空气干燥基及平衡水分基的吸附量（表7）。其中平衡水分基的吸附量最接近地层条件下泥页岩对甲烷的吸附量。

3个泥页岩样品对甲烷的吸附特性有一定相似性，它们在不同的介质条件下随压力增加，吸附量增加；在相同压力条件下，空气干燥基的吸附量大于平衡水分基的吸附量；吸附量大小与有机碳含量成正比例关系，即有机碳含量越高，吸附量越大。

表6 等温吸附泥页岩样品基础分析数据Table6 The basic analysis statistics of isothermal adsorption of the mud shale samples

表7 湘中拗陷泥页岩等温吸附量及吸附性能参数Table7 The parameters of isothermal adsorption capacity and adsorption properties from the mud shales in the Xiangzhong depression

3个泥页岩样品吸附特性有较明显差异，压力较低的条件下（p＜4.2MPa），石炭系jzs－p4（C1d2）样品的吸附量比泥盆系的jf－3（D2q下部）和zjc－12（D2s下部）2个样品的吸附量大；压力较大的条件下（p＞5.4MPa），石炭系样品吸附量逐渐达到吸附平衡，而泥盆系2个样品的吸附量还未达到吸附平衡，随压力增大，吸附量还不断地增加。说明石炭系泥页岩已经趋近于达到最大埋深对应的压力，泥盆系2个样品还未达到最大埋深对应的压力，因而没有达到饱和吸附（图6）。

图6 湘中拗陷泥盆—石炭系泥页岩等温吸附曲线Fig.6 The isothermal adsorption curve of Devonian－Carboniferous mud shales in the Xiangzhong depression

3套地层3个泥页岩样品的Langmuir体积差异较大。金竹山剖面大塘阶测水段（jzs－p4）的平衡水分基的Langmuir体积最小，为0.51cm3／g；金凤剖面棋梓桥组下部（jf－3）最大，为1.35 cm3／g；张家冲剖面佘田桥组下部（zjc－12）页岩介于中间，为0.92cm3／g。空气干燥基的Langmuir体积也有类似的规律。Langmuir压力差异也较大，jzs－p4 最小，为 1.56MPa；jf－3 最大，为10.90MPa；zjc－12介于两者之间（表8）。

表8 湘中拗陷页岩等温吸附特性参数Table8 The parameters of isothermal adsorption properties of the shales in the Xiangzhong depression

湘中拗陷3套地层的泥页岩吸附性能好，平衡水分基Langmuir体积都较大，在0.51～1.35 cm3／g；3套泥页岩的吸附性能差异较大，其中金凤剖面的棋梓桥组（jf－3）泥页岩Langmuir体积与Langmuir压力最大，金竹山剖面大塘阶测水段（jzs－p4）泥页岩Langmuir体积与Langmuir压力最小，张家冲剖面佘田桥组（zjc－12）泥页岩居中。金凤剖面的棋梓桥组泥页岩的Langmuir体积与压力是金竹山剖面大塘阶测水段泥页岩的近3倍和6倍。