高碱值清净剂的抗磨性研究

安谧，钟锦声，武志强

（中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

高碱值清净剂的抗磨性研究

安谧，钟锦声，武志强

（中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

高碱值清净剂是内燃机油中不可或缺的一种添加剂，主要用于提高内燃机油的性能。近年来的研究发现，高碱值清净剂具有良好的抗磨性能。文章总结了高碱值清净剂的抗磨性，以高碱值磺酸钙为例，介绍了摩擦后高碱值磺酸钙在金属表面形成的含钙保护膜，包括保护膜的形态、组成及结构。列举了其他种类清净剂的抗磨性，并对全配方汽油机油中不同种类高碱值清净剂的抗磨性做了比较。介绍了方解石型高碱值磺酸钙抗磨性要优于无定形高碱值磺酸钙，二烷基二硫代磷酸锌与高碱值清净剂复合后抗磨性的变差。通过综述高碱值清净剂的抗磨性，为其抗磨性的发挥和内燃机油的配制提供参考。

清净剂;高碱磺酸钙;高碱水杨酸钙;ZDDP;抗磨;磨损

0 引言

清净剂作为内燃机油的重要添加剂，是一种典型的表面活性剂，在内燃机油中主要起酸中和、洗涤、分散和增溶等作用。磺酸钙是清净剂中用量较大的一种，高碱值磺酸钙在稀释油中以胶体形式存在，即由碳酸钙组成的无机核及吸附在核周围的表面活性剂组成［1－2］。有人证明水杨酸盐和酚盐也具有类似结构［3］。

高碱值清净剂钙中含有大量的纳米级碳酸钙，纳米碳酸钙本身可以用作润滑油添加剂，少量的碳酸钙纳米粒子即可显著提高润滑油的抗磨性能［4－5］;新开发的碱性磺酸盐被用作极压抗磨剂，在金属切削液中效果并不亚于硫、磷和氯系极压抗磨剂，被称作惰性极压剂［6］。很多文献对金属清净剂的抗磨性进行了深入的报道［7－11］，普遍认为高碱值清净剂能够在金属表面形成含钙保护膜，减少金属表面的接触，降低磨损。与传统抗磨添加剂ZDDP相比，清净剂在低温下可以更好的降低发动机磨损率，这对于减少发动机磨损，提高发动机使用寿命有重要意义［12］。近年来，为适应发动机尾气排放的要求，传统含磷含硫抗磨添加剂添加量逐渐减少，为满足发动机的抗磨性，高碱值清净剂的极压、抗擦伤以及抗磨性能逐渐受到关注，因此研究高碱值清净剂的抗磨机理，对于内燃机油配方的研制和发动机的保护有指导作用。

1 高碱值磺酸盐的抗磨性

1.1 高碱值磺酸盐在金属表面的成膜特性

高碱值磺酸盐具有一定的抗磨性，能够在金属表面形成保护膜。例如，Kubo［13］等研究了在边界润滑条件下，高碱值磺酸钙在钢－类金刚石这两种摩擦副接触表面的成膜特性，试验表明在类金刚石表面形成的保护膜主要成分为CaO。Castillo［14］认为保护膜厚度与清净剂胶体直径相关，高碱值清净剂首先吸附在金属表面，形成厚度相当于一个胶体粒子大小的保护膜，随着摩擦时间增长，保护膜厚度增大到3倍于胶体粒子直径大小。从以上示例可以看出，高碱值磺酸钙通过摩擦在金属表面形成保护膜，从而避免金属表面的直接接触，降低磨损。

对于高碱值磺酸钙在金属表面形成的保护膜，Cizaire［12］等人进行了深入的研究。对比下图1中（a）和（b）可以看出，高碱值磺酸钙能在金属表面形成保护膜。X－射线光电子分析和俄歇电子分析证明，保护膜由CaCO3、CaO组成。飞行时间二次离子质谱（TOF－SIMS）证明，摩擦后表面活性剂的长链分子被分解成稳定的小单元（C8H9SO3），极少量的长链分子能够存在于摩擦表面。

图1 摩擦表面的光学显微照片

Ksenija［15］对4种高碱值磺酸钙在金属表面的保护膜微观结构进行了表征，同时研究了它们的摩擦特性。试验发现，4种清净剂在金属表面的摩擦系数也大不相同，认为这是由于高碱值磺酸钙烷基链结构不同造成的。利用微牵引力试验机和超薄膜折射成像系统发现，4种清净剂都能在金属表面形成100～150 nm的保护膜，保护膜以“垫状”分布在金属表面，从图2中可以看到无碳酸钙覆盖的金属表面，照片中颜色越明亮代表保护膜厚度越大。

图2 4种清净剂在金属表面摩擦2h后金属表面的原子力照片及厚度

利用高碱值磺酸钙和中性磺酸钙在边界润滑下的摩擦，Tomoo［16］等人对于保护膜的组成和厚度进行了研究。试验显示，能够起到明显抗磨作用的只有高碱值磺酸钙。金属表面摩擦区及附近的元素分布如图3所示，颜色越浅代表离子浓度越高。

图3 中性磺酸钙（样品N）和高碱值磺酸钙（样品OB）在摩擦区及附近的TOF－SIMS分析

从图中可以看出，对于中性磺酸钙，Ca+、S－和SO－3在摩擦区的浓度要高于非摩擦区，说明中性

3，Fe+和CaO+在保护膜中的分布:CaO+只存在于高碱值磺酸钙的摩擦区;CaO+在金属表面240 nm处仍可以检查到，Fe+浓度在240 nm处明显提高，这表明保护膜的厚度约为240 nm;CaCO－3和SO－3在金属表面16 nm处仍可以检测到，此时CaO+开始有信号，因此作者认为保护膜由CaCO3和CaO组成。

从以上试验可以看出，高碱值磺酸钙的保护膜形成机理为:高碱值磺酸钙首先吸附于金属表面，在摩擦作用下，处于金属表面间的纳米磺酸钙胶束随金属间摩擦强度的不断增大，磺酸钙上的碳链被切断，释放出纳米碳酸钙颗粒。在摩擦产生的高温高压下，碳酸钙颗粒发生分解反应，生成氧化钙保护膜。摩擦表面未发生分解反应的碳酸钙和下层的氧化钙共同起到隔离作用，降低金属间的磨损。

1.2 碳酸钙晶型对高碱值磺酸钙抗磨性的影响

高碱值磺酸钙由烷基苯磺酸钙和碳酸钙内核组成，在基础油中以1～100 nm的胶粒形式存在［17］。方解石型和无定型碳酸钙是高碱值磺酸钙中常见的晶型，两者可以通过红外［18］或X射线衍射［19］来区分。有人认为碳酸钙的晶型对高碱值磺酸钙的抗磨性影响很大［20－23］。Eckard［20］利用Falex极压、四球磨损和Reichert磨损证明，方解石磺酸钙性能要优于无定型磺酸钙。Michael［23］利用X－射线光电子能谱和俄歇电子能谱，研究了无定型和晶型高碱值磺酸钙在金属表面的保护膜，两者都是由较薄的Ca-CO3和较厚的CaO组成，但方解石型磺酸钙的保护膜厚度要大于无定型磺酸钙。Michael［24］还研究了无定型和晶型高碱值磺酸钙对ZDDP和MoDTC抗磨性的影响。这两种晶型高碱值磺酸钙都会对ZDDP和MoDTC的抗磨性产生对抗作用，与无定型高碱值磺酸钙相比，方解石型高碱值磺酸钙与ZDDP对抗作用更明显。

张建荣［21－22］等认为碳酸钙晶型是影响极压性能的主要因素，方解石碳酸钙极压性要优于无定型碳酸钙，并做出了合理解释。当CaCO3为方解石型时，由于方解石具有层状结构，容易在摩擦表面形成较厚的保护膜，且法向耐压性较高;无定型碳酸钙具磺酸钙能吸附于金属表面;对于高碱值磺酸钙，摩擦区存在高浓度的Ca+和少量的Fe+，说明金属表面生成较厚的含钙保护膜;利用高分辨质谱研究CaCO+有各向同性，相对来说不易在摩擦表面上沉积，法向耐压性较低，难以形成较厚并有一定强度的保护膜。

2 其他清净剂的抗磨机理

不同种类清净剂的结构和组成相差很大，表现出各自的摩擦特性。颜皓［25］等人发现随着高碱值硫化烷基酚钙加入量的增加，油品的抗磨性能逐渐提高;能谱（EDS）分析表明，高碱值硫化烷基酚钙中的S元素与表面的金属发生化学反应，生成了金属硫化物。姚文钊［23］等人就烷基水杨酸盐的摩擦磨损性能进行了分析。结果表明:镁盐的极压性能较钙盐差，但镁盐具有更优良的抗磨性能;随着水杨酸盐碱值的升高，碳酸盐含量增大，胶体粒径减小，粒子分布更均匀，其抗摩擦磨损性能也随之提高。刘依农［24］认为，高碱值水杨酸钙中CaCO3及Ca（OH）2的O元素对于保护膜的形成起重要作用。高温下，CaCO3及Ca（OH）2分解，放出活性元素O，进入保护膜，形成微晶体结构化合物。

试验采用HFRR考察全配方汽油机油中不同种类清净剂的抗磨性。试验温度为50℃，频率为20 Hz，载荷1 kg，磨痕在石油醚中利用超声波清洗10 min。试验结果表明，高碱值硫化烷基酚钙和高碱值磺酸钙的抗磨性最好，高碱值磺酸镁抗磨性最差。3种清净剂的试验结果如表1所示。

表1 高碱值清净剂在全配方基础油中的抗磨性

3 清净剂与ZDDP复合对抗磨性的影响

二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）是一种多效添加剂，具有抗氧抗磨抗腐作用，一般与清净剂和分散剂等添加剂复合用于内燃机油中，但清净剂与ZDDP之间存在着相互作用［28－30］，影响这两种添加剂抗磨作用的发挥。

虽然提高水杨酸盐碱值或含量可以增加其抗磨性，但万勇［28］等人发现并不是碱值越高越好。ZDDP与水杨酸钙复合后其抗磨作用明显变差，碱值最高的Sal－3和ZDDP的复配体系最为明显（见图4）。

图4 ZDDP单独及和水杨酸钙复配使用的抗磨性

图5是单独ZDDP和ZDDP与水杨酸钙复配摩擦下保护膜的磷的L－边XANES谱图，a、b、c、d和s五条竖线分别标出谱线的特征峰，谱线A、B为模型化合物聚磷酸锌和Zn3（PO4）2的磷L－边XANES谱图; ZDDP与三种碱值水杨酸钙（Sal－1、Sal－2和Sal－3）复配使用得到磷L－边XANES谱线E、F和G，这三条谱图中出现了与模型化合物Ca3（PO4）2（谱线D）相似的肩峰，并且碱值TBN越大肩峰就越大，说明保护膜中Ca3（PO4）2的含量越多。万勇等认为Ca3（PO4）2的生成是复配体系抗磨性变差的主要原因。

Blalock［32］等人通过KA24E（程序ⅣA）台架试验考察了磺酸盐清净剂、分散剂和ZDDP对发动机磨损的影响。试验数据统计显示，KA24E发动机试验对这三种添加剂敏感。试验结果表明:在磺酸钙浓度高时，增大ZDDP的量并不能减少磨损;磺酸钙浓度低时提高ZDDP浓度可以有效的减少磨损;酚型清净剂与发动机磨损无明显关联。

图5 模型化合物及ZDDP和水杨酸钙复配使用形成保护膜的磷L边XANES谱图

Kasrai［33］等也发现水杨酸盐与ZDDP复合会产生对抗效应。实验采用电接触电阻测量保护膜厚度，基础油中添加1.2%ZDDP，在摩擦开始的30 s之内就形成较高的阻抗（见图6），说明保护膜形成很快较厚。水杨酸镁6.0%与ZDDP（1.2%）复合，保护膜至少在经历120 s摩擦之后才能形成，阻抗波动较大，说明两者对抗作用强烈。水杨酸钙（6.0%）与ZDDP（1.2%）复合，接触电阻变小且波动幅度很大，说明水杨酸钙能够阻止ZDDP在金属表面形成保护膜;Kasrai认为由于水杨酸盐和ZDDP在金属表面存在竞争吸附，降低了ZDDP的抗磨作用;与元素锌相比，钙的碱性更强，钙离子能够替换聚磷酸锌中的锌离子形成聚磷酸钙，形成更薄的保护膜。

图6 油样的电接触电阻（ECR）随时间变化谱图

4 总结

（1）高碱值清净剂通过摩擦能够在金属表面生成保护膜，有效降低金属之间的磨损。

（2）高碱值清净剂所含碳酸钙的晶型对抗磨和极压性有影响，方解石型碳酸钙的抗磨性要优于无定型碳酸钙。

（3）高碱值清净剂在金属表面生成的保护膜由两部分组成，上部为沉积或吸附于表面的碳酸钙颗粒，下部由氧化钙和铁元素组成。

（4）高碱值清净剂与二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）复合后起对抗作用，清净剂能破坏ZDDP在金属表面形成的保护膜组成。

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Study on the Anti－Wear Character of Overbased Detergent

AN Mi，ZHONG Jin－sheng，WU Zhi－qiang
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

Overbased detergent is an indispensable additive in engine oil and iswidely used in engine oil to improve the oil＇s performance.Recent research discovered that the overbased detergent has good anti－wear character.In this paper，the anti－wear character of overbased detergent is summarized.Taking overbased sulfonate calcium for example，the appearance，constitution and structure of protective film formed by overbased sulfonate calcium on metal surfaces are introduced.And the anti－wear characters of other kinds of overbased detergents are also introduced and compared.It is reported that the anti－wear character of calcite overbased sulfonate calcium is better than thatofamorphousoverbased sulfonate calcium and the anti－wear character becomeworse when ZDDP combined with overbased detergent.These will be useful to engine oil researchers.

detergent;overbased sulfonate calcium;overbased salicylate calcium;ZDDP;anti－wear;abrasion

TE624.82

A

1002-3119（2012）01-0034-05

2011－09－16。

安谧（1986－），男，硕士在读，2009年毕业于中国海洋大学应用化学专业，同年进入中国石化石油化工科学研究院从事内燃油及添加剂研究，已公开发表论文2篇。