热氧化模拟试验仪（TEOST）在发动机油研究中的应用

王辉，孙翔兰，刘功德，王栋

（中国石油大连润滑油研究开发中心，辽宁大连 116032）

热氧化模拟试验仪（TEOST）在发动机油研究中的应用

王辉，孙翔兰，刘功德，王栋

（中国石油大连润滑油研究开发中心，辽宁大连 116032）

应用热氧化模拟试验仪（TEOST），采用美国试验与材料协会标准ASTM D7097－06a《发动机油适度高温活塞沉积物的测定热氧化模拟试验法（TEOSTMHT）》，考察了发动机油中的主要添加剂——抗氧剂、分散剂、清净剂对油品高温清净性的影响，同时，还考察了不同结构的ZDDP对油品磷挥发量的影响，此方法测量发动机油的磷挥发量，具有很好的区分性和准确性。

热氧化模拟试验仪;润滑油;添加剂;高温清净性;磷挥发性

0 引言

发动机油热氧化模拟试验机TEOST，是一种新型的发动机油高温清净性评定设备。为了对发动机油的高温沉积物进行研究，90年代初期克莱斯勒公司开发了TEOST 33C试验方法，用于评定与涡轮增压器部件接触的发动机油沉积物形成趋势，试验最高温度达到480℃左右，用于高档汽油机油沉积物的测定。TEOSTMHT方法是克莱斯勒公司随后开发的一个中等温度的模拟发动机油高温沉积物的评定方法，此方法模拟发动机活塞环区的机油工况，用来预测发动机油在活塞环带和活塞顶区域的沉积趋势，与评定沉积物生成的TU3M Peugeot发动机试验具有很好的关联性，试验结果能在一定程度上反映柴油机油的高温清净性。

近几年来不断有文献报告，有人使用TEOST MHT方法评价抗氧剂的使用性能，CIBA公司使用此方法在GF－3油品中评价了新型含硫抗氧剂与传统抗氧剂的区别，ALBEMARLE公司也使用TEOSTMHT方法在发动机油中对酚型、胺型以及含Mo的抗氧剂进行了较系统的研究［1］，但使用此方法评价清净剂和分散剂还未见报道。由于此方法对试验条件的控制更精准，比传统的曲轴箱试验有更好的区分性和重复性，因此可以较好地模拟发动机油的高温清净性。

此外，由于发动机油中的磷能使尾气转化器中的三效催化剂中毒及影响氧化传感器测量的准确性，发动机油规格中对磷含量进行了限制，ILSAC规格从一开始就对磷含量提出了要求，从GF－1的0.12%到GF－2和GF－3的0.10%，到GF－4，磷含量不得超过0.08%，同时为了保护发动机不受磨损，磷含量最低不得低于0.06%，再到GF－5，把磷的保留量作为一项新指标列入油品规格中，不得低于79%［2］。同时，也提出了一个问题，选择哪种试验方法作为标准方法来测试磷的挥发性。可供选择的方法有ASTM D5800（诺亚克）的修改版，程序ⅢG发动机试验，还包括TEOST MHT（ASTM D7097）测试方法，范德比尔特公司选用这种方法来研究现代发动机油磷挥发量的差异，研究表明，TEOST MHT测试方法能够测量发动机油的磷挥发量，此方法具有很好的区分性和准确性［2］。

由于TEOST试验的主要配件沉积棒价格昂贵，试验周期较长等方面因素的影响，决定了此试验不会像成焦板试验那样，可以进行大量频繁的试验，因此分别研究各添加剂在TEOST试验中的表现，会具有普遍的规律性，为发动机油配方研制提供一定的技术支持和参考。

1 实验部分

1.1 实验仪器

（1）TEOST:美国TANNAS公司;

（2）ICP－AES（电感耦合等离子体发射光谱）:型号prodigy，美国LEEMAN公司;

（3）高效液相色谱仪:美国waters公司。

1.2 试剂与材料

（1）砂纸:15μm。

（2）丙酮:分析纯，清洗新沉积棒。

（3）空气:无油，清洁，干燥，储气瓶的压缩空气，超过690 kPa时控制到15～100 kPa。

（4）环己烷或挥发相当度的其他烷烃溶剂:分析纯。

（5）催化剂:催化剂含有铁、铅和锡，成分与发动机油沉积物相似。为长期储存，可将催化剂冷藏在冰箱中，直到使用前数小时（使用前必须升至室温方可开罐以消除凝固物）。可在室温下临时密封储存4周。

（6）参考油:有证书的低沉积物油样（LDF，10～15 mg），中等沉积物油样（MDF，40～50 mg），以及高沉积物油样（HDF，70～90 mg）。

（7）泵速和温度控制热电偶深度设置油，TPC－1:一种抑制高沉积物的油，在校正泵和温度控制器时，不会在沉积棒上形成明显的沉积物。

（8）漆膜清洗液:用于试验后清洗玻璃罩、端螺母以及其他设备上的漆膜。也可采用其他具有漆膜清洗功能的玻璃清洗剂。

1.3 试验方法

使用TEOSTMHT试验方法，TEOSTMHT的试验装置被设计成模拟现代的发动机油，油样从曲轴箱（TEOST的贮油器）泵送到活塞环区（电加热的TEOST沉积棒），再循环回到油箱。TEOSTMHT的装配草图见图1。在TEOST MHT－4的试验期间，试验油从贮油器中以0.25 g/min的流速泵送到热沉积棒上，棒的温度保持在285℃，油样会在沉积棒表面挥发及结焦，试验结束后，测定棒上生成沉积物的质量。

图1 沉积棒装备（剖面图）

2 结果与讨论

2.1 添加剂高温清净性的考察

2.1.1 抗氧剂的考察

抗氧剂是发动机油中主要的添加剂之一，起防止油品快速氧化，形成油泥、漆膜及腐蚀性酸、酮等有害物质，导致油品失效。不同类别的抗氧剂抗氧化能力不同，会产生不同的效果，使用TEOST MHT方法可以通过油品的沉积物量不同，来区分抗氧剂使用性能的差异。

酚、胺型两大类抗氧剂对油品高温清净性的影响见表1。

表1 抗氧剂的TEOST MHT试验结果

从表1的数据可以看出，单独使用酚型抗氧剂样品的高温沉积物量很大，要明显高于单独使用胺型抗氧剂样品。两者复配使用，样品的高温沉积物量比单独使用胺型抗氧剂样品的高温沉积物略有增加。

2.1.2 高、低分子量分散剂的考察

在高端的柴油机油产品中，对烟炱的分散能力要求不断提高，分散剂在油品配方研制中的选择和使用，变得越来越重要，分散剂的用量也不断增加，并成为高档柴油机油中用量最大的一类添加剂。目前，分散剂的使用仍以聚异丁烯丁二酰亚胺类为主，大致分为高、低分子量两大类。使用TEOSTMHT试验考察分散剂对高温沉积物的影响，对配方的研制会有一定的参考作用。

高、低分子量的分散剂对油品高温沉积物的影响见表2。

表2 不同分散剂的TEOST MHT试验结果

分散剂1是高分子量的分散剂，分散剂2是低分子量的分散剂，从表2可以看出，添加分散剂2的油样总沉积物量比添加分散剂1的总沉积物量要小，两者以2∶1的比例复配，总沉积物量处于两者之间。后两种分别是国外的高低分子量分散剂，同样是低分子量的分散剂比高分子量的总沉积物量小，但国外分散剂比国产分散剂在MHT实验的表现好，总沉积物量小。

2.1.3 清净剂的考察

清净剂是发动机油中非常重要的一类添加剂，其用量较大，种类繁多，主要包括磺酸盐类、硫化烷基酚盐、烷基水杨酸盐类等品种，在油品使用过程中，起分散、增溶的作用，减少漆膜与积炭的生成，并进一步有效地阻止沉积物的生成，磺酸盐、硫化烷基酚盐、烷基水杨酸盐类清净剂对油品的高温清净性的影响见表3。

表3 不同清净剂的油品配方组成

通过TEOST MHT试验，从表3的数据可以看出，磺酸盐类清净剂的总沉积物最小，硫化烷基酚盐类的清净剂和烷基水杨酸盐类清净剂的总沉积物量基本相当，基本上在30 g左右。结果表明磺酸盐类的清净剂在MHT试验中总沉积物最小，表现出优秀的高温清净性。

2.2 磷挥发性的考察

磷的保持性作为一项新指标被列入ILSAC规格，它区别于以往的规格，这给GF－5配方研制者提出了新的问题，研究添加剂对配方磷保持性的影响也变得越来越迫切。之前也有人进行了这方面的研究，T.W.Selby等采用ASTM D5800（诺亚克）的修改版，研究了磷的挥发性对于现代发动机油催化剂的适应性，结果表明磷的挥发性不一定与发动机油的挥发性相关联，磷的挥发性水平受配方中ZDDP的化学组成影响很大。埃克森美孚认为ZDDP醇的类型以及链长会影响磷的挥发性，主要考察两种结构的ZDDP，一种是长链伯烷基的ZDDP，另一种是短链仲烷基的ZDDP，在程序ⅢG测试中，在试验结束后测试磷保持性，长链伯烷基的ZDDP明显优于短链仲烷基的ZDDP，分别为97%和78%，可见考察ZDDP的类型和结构对发动机油的磷保持性的影响是此项研究工作的关键。

2.2.1 磷挥发性的计算

磷挥发量用下列公式计算:

其中:Ws，样品的质量，g;

Wv，收集的挥发物量，g;

Ps，样品的磷含量，mg/kg;

PV，收集的挥发物磷含量，mg/kg;

P1，磷挥发量。

（注:磷含量采用ASTM D5185 ICP法测试。）磷保留量的计算公式:

其中:P1，磷挥发量;

P2，磷保留量。

2.2.2 ZDDP磷挥发性的考察

对不同类型的ZDDP进行了液相色谱结构分析，分离条件:色谱柱为正相硅胶柱;流动相:异丙胺－冰乙酸－甲醇（0.4∶0.2∶1，体积比）溶于正庚烷－二氯甲烷（60∶40，体积比），紫外检测器波长246 nm，在此条件下不同碳链的ZDDP可以按碳链由大到小很好的分开。对不同结构的ZDDP进行了高效液相色谱分离，分析结果见图2～图5及表4。

图2 ZDDP－1的液相色谱图

图3 ZDDP－2的液相色谱图

图4 ZDDP－3的液相色谱图

图5 ZDDP－4的液相色谱图

根据上图计算面积百分比见表4。

表4 ZDDP的保留时间与面积百分比%

续表

从表4的数据可以看出，ZDDP－1的烷基主要以辛基（C8）为主，T202、LZL205的是辛基（C8）、己基（C6）、丁基（C4）三者共存，但T202的辛基比例要大一些，Z－112的烷基主要以C12为主，且纯度很高，可见，它们之间的结构差异从液相色谱分析来看是比较明显的。

对以上四种类型的ZDDP，在特定的油品配方中进行了磷挥发性的考察，油品配方组成见表5。

表5 不同结构ZDDP的油品配方组成%

对上述几个油样进行了TEOSTMHT试验，对新油及挥发油的磷含量进行了测试，计算了样品磷的挥发量及保留量，测试结果见表6。

表6 不同结构ZDDP的磷挥发性测试结果

以上试验结果表明，ZDDP烷基链的长短是影响油品磷挥发性的主要因素，ZDDP－4为长链伯烷基ZDDP，烷基为C12，此结构的ZDDP磷的挥发性极低，仅为0.16%，磷的保留量高达99.84%，其次是ZDDP－2，磷的保留量为84.09%，ZDDP－3磷的保留量最低，这是由于它的烷基结构链长较短，使得磷挥发性提高，而ZDDP－1在两者之间，总之，长链的伯烷基的ZDDP磷的挥发性明显优于短链的仲烷基的ZDDP。

3 结论

在特定的柴油机油配方中，分别对抗氧剂、分散剂、清净剂、ZDDP进行了TEOST MHT试验，得出结论如下:

（1）单独使用胺型抗氧剂样品的高温沉积物要明显少于单独使用酚型抗氧剂样品。

（2）低分子量的聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂比高分子量的分散剂总沉积物量小，同类产品，国外的分散剂要好于国内的。

（3）分别对磺酸盐类、硫化烷基酚盐、烷基水杨酸盐类进行了试验，结果表明，磺酸盐类清净剂在MHT试验中高温清净性的表现最好，其余两类的总沉积物基本相当。

（4）通过对不同结构ZDDP的磷挥发性进行测试，结果表明长链伯烷基的ZDDP磷的挥发性明显优于短链仲烷基的ZDDP，其中烷基为C12的长链伯烷基ZDDP，磷的保留量高达99.84%。

［1］Glenn A，Mazzamaro，Michael Russo，et al.The Use of TEOST MHT－4 to Measure the Phosphorus Volatility of Engine Oil［J］.润滑油，2008，23（6）:52－56.

［2］ILSAC GF－5 Standard for Passenger Car Engine Oils［S］.2009.

The Application of TEOST in the Research of Engine Oils

WANG Hui，SUN Xiang－lan，LIU Gong－de，WANG Dong
（PetroChina Dalian Lubricating Oil R＆D Institute，Dalian 116032，China）

Based on Standard TestMethod for Determ ination ofModerately High Temperature Piston Deposits by Thermo－Oxidation Engine Oil Simulation Test－TEOST MHT（ASTM D7097－06a），the TEOST was used to evaluate the effect of antioxidants，dispersants and detergents on the high temperature detergency of engine oils.Besides，the phosphorus volatility of engine oilswasmeasured by the TEOSTMHT test，and the impacts of ZDDPswith different structures on the phosphorus volatility were estimated.The TEOSTMHT test is capable ofmeasuring the phosphorus volatility of engine oils，with very good discrimination and precision.

TEOST;lubricating oil;additive;high temperature detergency;phosphorus volatility

TE626.32

A

1002-3119（2012）02-0052-05

2011－09－08。

王辉（1972－），女，高级工程师，1994年毕业于大连理工大学化工学院有机化工专业，获学士学位，现从事润滑油产品的配方研制及分析评定工作，已公开发表论文3篇。