氯化石蜡－52（T302）的改性及其摩擦性能研究

孔令杰，张东恒，官婷婷，陆海迪

（中国石油大连润滑油研究开发中心，辽宁大连 116032）

氯化石蜡－52（T302）的改性及其摩擦性能研究

孔令杰，张东恒，官婷婷，陆海迪

（中国石油大连润滑油研究开发中心，辽宁大连 116032）

以二正丁基胺、二硫化碳等合成了中间体二正丁基二硫代氨基甲酸钠，并用其通过亲核取代反应对氯化石蜡－52（T302）进行了化学改性。用红外、元素分析和热重等手段进行了表征和分析。采用多功能摩擦试验机、四球摩擦磨损试验机、旋转氧弹、PDSC等试验手段，考察了该添加剂在HVI150基础油中的摩擦学性能和抗氧化效应。结果表明，改性后的添加剂T302G具有良好润滑性能和辅助抗氧作用。

二正丁基二硫代氨基甲酸钠;氯化石蜡－52;化学改性;摩擦性能;抗氧化作用

0 引言

氯化石蜡－52是以平均碳原子数约为15的正构液体石蜡经氯化、精制得到，其氯含量为50%～54%，分子式可视为C15H26Cl6。作为含氯润滑油添加剂，在特定的工况下它可以通过与金属表面的化学吸附或与金属表面反应，或分解出的氯或HCl与金属表面反应，生成FeCl2或FeCl3保护膜而显示出抗磨和极压作用［1］，广泛应用于金属加工液中，尤其常用做金属切削液的添加剂。但在其使用中常常还需要加入一些含硫的极压抗磨剂，如硫化烯烃等，以增强润滑剂的整体极压抗磨性能，满足一些实际工况的性能需求。

二烷基二硫代氨基甲酸酯是一类性能优异的含硫无灰型多效添加剂，具有较好的极压抗磨性和抗氧性。与大多数金属盐类添加剂相比，具有不易形成油泥和沉积物、与基础油相容性良好和在高温条件下不易失去活性等特性［2］。

本文以二正丁胺和二硫化碳等原料，通过氯化石蜡－52长碳链上Cl原子的亲核取代反应，对其进行改性，获得了新型的具有氯取代长碳链的二硫代氨基甲酸酯，并对其摩擦性能进行了研究。

1 实验部分

（1）实验试剂

二正丁胺（AR）、二硫化碳（AR）、氢氧化钠（AR）、石油醚（AR）、氯化石蜡－52（工业级），基础油HVI150（大连石化）等。

（2）合成方法

将二正丁胺、氢氧化钠、水以一定比例混合，在一定条件下滴入二硫化碳，滴加完毕后使体系升至特定温度，匀速加入氯化石蜡，数小时后终止反应。经过萃取、洗涤、去除溶剂和真空干燥得到最终产品，为深红棕色透明黏稠液体。

（3）合成样品的表征仪器与方法

红外分析采用Nicalet6700 FT－IR光谱仪，元素分析采用ASTM D6443－04 X荧光法（液体石蜡稀释），热重分析采用TA公司TGA Q500热重分析仪，N2气氛，升温速率为10℃/min。

（4）摩擦试验仪器与方法［3］

PB值采用四球机承载能力测试方法GB/T 3142－1982（1990），长磨试验采用多功能摩擦试验系统CETR UMT－2 Multi－Specimen Test System，测试模式为四球模式，长磨时间为40 min，承载压力为392 N，温度为室温，所用钢球材质为440C，直径为12.7 mm。摩擦系数测试模式为四球模式，磨损时间为20 min，承载压力为50～800 N连续渐变，温度为室温，所用钢球材质为440C，直径为12.7 mm。

2 结果与讨论

2.1 目标产物的表征与分析

由图1、图2、图3三张红外谱图对比可以看出，T302G相对于T302与改性剂二硫代氨基甲酸钠在C－H摇摆和剪切震动特征吸收区域（1367～1482 cm－1）有了明显的位移。在脂肪族氯代烃中，由于邻近Cl的影响会使CH2面内摇摆振动由1460 cm－1向低波数移动［4］。T302G在1453 cm－1处有吸收，相比于T302在相对较低的1443 cm－1处出现的吸收，显然是由于部分的氯原子被取代，诱导效应被削弱的结果。由于取代后二硫代甲酰基团也会对CH的红外吸收造成影响，所以T302G在1482 cm－1附近也出现了吸收，这是与Cl原子对共同影响的结果。T302G在980 cm－1处出现了吸收峰，这是由C—S键的反对称伸缩振动引起的特征吸收峰［5］，相对于改性剂二硫代氨基甲酸钠960 cm－1处的吸收也发生了位移，这些都表明发生了反应，生成了目标产物。

T302G的红外谱图在1643 cm－1处出现很弱的吸收峰，这是少量T302在碱性环境中自身Cl原子发生消除反应形成双键。此类消除反应为氯代烃亲核取代反应的竞争反应，通常是难以避免的。在T302G的合成中，通过有效的控制反应条件，将这种不利的竞争效应降到了很低的程度。

图1 T302红外光谱图

图2 T302G红外光谱图

图3 二正丁基二硫代氨基甲酸钠的红外光谱图

T302与T302G硫氯元素分析见表1。

表1 T302与T302G硫氯元素分析%

由T302与T302G硫氯元素分析可知，T302G的硫含量变为14.57%，与T302相比，Cl的含量由52%～54%降低到30.12%。在忽略微量的消除反应条件下，可计算出T302中Cl原子的取代比例为34.92%。影响Cl原子取代比例的因素很多，提升反应的温度有利于增大Cl原子的取代比例，但同时会加剧Cl原子消除反应的竞争。二正丁基二硫代氨基甲酰氧基对Cl原子取代后也会形成一定的空间位阻效应，阻碍Cl原子取代比例的提升。此外，反应底物的浓度以及反应体系的pH值也会对Cl的取代比例产生影响，这部分工作还在进一步研究中。

图4 T302G和T302热重曲线

图4是T302G和T302的热重曲线图。分析可知T302G的起始分解温度和T302相当，稳定在210℃附近。在250℃至300℃温度区间内，二者的结构均迅速塌陷分解，仅在分解速率上存在一定差别。T302G匀速失重，而T302则呈现出先缓后急的失重现象。相比之下，T302G的抗高温性能略有降低。

2.2 抗磨性能评价（见表2）

表2 抗磨性能的考察对比1）

从表2的抗磨损性能评价结果来看，改性后的产品T302G可使HVI150基础油的最大无卡咬负荷提升2倍以上。相对于T302，PB值提升75%以上，磨斑直径降低25%以上，表现出了良好的极压抗磨损性能。此外，为了更好地进行对比分析，用T302与DDC（亚甲基双二正丁基二硫代氨基甲酸酯）按与T302G相符的S/Cl比例调制了油样，并进行了对比试验，由实验结果可以看出，以T302G调制的油样PB值和磨斑直径（见表2和图5）都有较大优势，表明化学组合的方式比物理共混的方式更加优异，也进一步说明了对添加剂T302改性的成功。

图5 T302G（左）与T302（右）长磨试验磨斑对比

图6 50～800 N条件下不同油样四球试验摩擦系数对比

除了对新合成的T302G在承载能力和抗磨损能力方面进行试验和研究外，还运用多功能摩擦试验机对其减摩性能做了考察。由图6可以看出，在承载压力由50 N匀速渐变为800 N的四球摩擦过程中，前800 s即承载力由50 N渐变为560 N，T302G相较于T302表现出优异的减摩性能。分析可知这是由于在T302G中引入了二硫代酯这样一个极性结构，更有利于其与金属表面快速的吸附，从而改善摩擦环境。相对于用T302和DDC按相符S/ Cl比例调制的油样测试，T302G在300 N以下也具有较为明显的减摩优势，摩擦系数相对较低。在800～1200 s的测试阶段，即压力由560 N渐变为800 N的过程中，T302G依然能使试验的摩擦系数保持在0.015以下。

2.3 抗氧性能评价

由于二烷基二硫代氨基甲酸酯这个结构除了抗磨作用外还兼具一定的抗氧化作用，设计了一组实验，对合成的T302G的抗氧化作用进行考察。如图7所示，旋转氧弹检测表明，在HVI150基础油里单独使用T302G抗氧化作用与DDC相当，相比于T501效果较差，长链烷基芳胺的效果最好。

尝试将T302G分别与上述两种酚类和胺类抗氧剂复配，总剂量为0.2%，结果表明T302G并没有和以上两种抗氧剂形成明显的协同抗氧化作用。用PDSC检测其是否具有辅助性抗氧化作用，实验结果如表3。在表3中可以看出，T302G在与其他酚型和胺型无灰抗氧剂共同使用时具有一定的辅助性抗氧化效果，与单独使用上述添加剂相比，油品的抗氧化性能得到了不同程度的提高。其中，与酚类抗氧剂共用后基础油抗氧化效果提升30%，与芳胺类抗氧剂共用后基础油抗氧化效果由38.1 min提升至81 min，是原抗氧效果的2倍多，辅助性抗氧化效果十分明显。因此可以认定所合成的T302G是一种新型的具有辅助性抗氧化作用的高效极压抗磨剂。

图7 抗氧剂在HVI150基础油中的抗氧化作用（旋转氧弹法，SH/T 0193－2008）

表3 T302G的辅助性抗氧化作用

3 结论

（1）利用二硫化碳和二正丁胺等通过亲核取代反应成功对氯化石蜡－52（T302）进行了化学改性，得到T302G，并通过红外、元素分析等手段对其结构和Cl原子取代率等进行了分析和表征。

（2）运用四球摩擦试验机和多功能摩擦实验系统，从承载性、抗磨损性和减摩性等方面对T302G的摩擦学性能与T302以及T302和DDC按相符S/ Cl比例物理共混的样品进行了探索性研究，通过对比测试分析，发现T302G在以上诸方面都表现出更加优异的润滑性能。

（3）运用旋转氧弹和PDSC等检测手段对T302G分别与酚类和芳胺类抗氧剂的配伍性进行了研究，结果发现其与长链烷基芳胺类抗氧剂一同使用时具有明显的辅助抗氧化作用。

［1］黄文轩.润滑剂添加剂化学与应用［M］.北京:中国石化出版社，2003.

［2］Leslie R Rudnick.润滑剂添加剂化学与应用［M］.北京:中国石化出版社，2006.

［3］颜志光.润滑剂性能测试［M］.北京:中国石化出版社，1999.

［4］苏晓霞.红外光谱法分析高分子材料中的阻燃剂成分［J］.热固性树脂，1999，24（2）:44－46.

［5］Yu－peng Tian.Synthesis and Special Studies of Some New Palladium（Ⅱ）and Palladium（Ⅱ）Dithio Complex［J］.Polyhedron，1996，15（9）:1495－1502.

Study on the Modification of Chlorinated Paraffin－52（T302）and Its Tribological Behavior

KONG Ling－jie，ZHANG Dong－heng，GUAN Ting－ting，LU Hai－di
（PetroChina Dalian Lubricating Oil R＆D Institute，Dalian 116032，China）

The intermediate dibutyldithiocarbamate sodium was synthesized by dibutyl amine，carbon bisulfide and sodium hydroxide.With this intermediate，the chlorinated paraffin－52（T302）was modified through nucleophilic substitution.The target product was characterized by IR，thermogravimetric analysisand elemental analysis.Four ballwear tester，multi－specimen test system，rotary bomb oxidation method and pressurized differential scanning calorimeter were employed to evaluate the tribological and antioxidative performances of the synthesized additive in base oil HVI150.The results show that the additive T302G has good lubricity and auxiliary antioxidative fuction.

dibutyldithiocarbamate sodium;chlorinated paraffin－52;chemicalmodification;tribological behavior;antioxidative fuction

TE624.82

A

1002-3119（2012）02-0043-05

2011－09－26。

孔令杰（1985－），男，助理工程师，2010年毕业于复旦大学有机化学专业，现从事润滑油添加剂研发工作，曾公开发表论文数篇。