无溶剂法合成新型含硅离子液体

唐子龙，易芳文，唐瑞仁，夏赞稳，刘汉文，2

（1.湖南科技大学 化学化工学院，湖南 湘潭 411201；2.理论化学与分子模拟省部共建教育部重点实验室，湖南 湘潭 411201；3.中南大学 化学化工学院，长沙 410083）

无溶剂法合成新型含硅离子液体

唐子龙1，2，3＊，易芳文1，唐瑞仁2，3，夏赞稳1，刘汉文1，2

（1.湖南科技大学 化学化工学院，湖南 湘潭 411201；2.理论化学与分子模拟省部共建教育部重点实验室，湖南 湘潭 411201；3.中南大学 化学化工学院，长沙 410083）

以咪唑或N－甲基咪唑为原料，采用无溶剂法合成了一系列新型1－（三甲基硅甲基）－3－烷基咪唑类离子液体，研究了反应时间、反应温度和反应物的摩尔比等对反应的影响，获得优化反应条件，产率高达86%～97%.实验结果表明无溶剂法具有操作简单，后处理方便，符合绿色化学的要求.化合物结构用1H NMR、13C NMR、IR等进行了表征.

离子液体；合成；无溶剂法

离子液体（Ionic Liquids，简称IL）是指完全由阴阳离子组成、在室温或低温下通常为液态的盐，称为“可设计的溶剂”.它一般由含氮、磷的有机阳离子和无机阴离子组成.与传统溶剂相比，离子液体具有挥发性小、较宽的液体稳定范围、溶解能力强、几乎无蒸汽压以及良好的催化活性等优点［1-2］，在有机合成［3］、电化学［4］、生物催化［5］、气体溶解［6］等方面有着广泛应用.然而，离子液体存在的一个主要问题就是黏度较大，从而减慢了有机反应的传质过程，降低了反应速度，制约了离子液体的发展.因此，如何解决这一问题是进一步发展离子液体的主要研究方向之一.2005年Shirota等发现当咪唑类离子液体的阳离子部分引入（CH3）3Si基时，离子液体的黏度降低［7］.为此，我们从咪唑或N－甲基咪唑出发，合成了一系列新型含硅离子液体1和2，其合成路线如图1.文献报道离子液体的制备通常采用溶剂法，但是存在反应时间长，消耗有机溶剂多，且纯化困难等不足.因此，本文采取无溶剂法合成上述新型含硅离子液体，不仅提高了反应产率，而且大大简化了分离提纯的过程，符合绿色化学发展方向.

图1 目标化合物的合成路线Fig.1 Synthetic route of the target compounds

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

核磁共振用AVANCE 500M核磁共振仪测定（瑞士Bruker公司），以CDCl3为溶剂，Me4Si为内标；红外光谱用PE－2000型傅里叶变换红外光谱仪测定（KBr压片，美国PE公司）；质谱用ShimadzuLCMS－2020液质联用仪（日本岛津公司）.N－甲基咪唑（上海晶纯试剂有限公司）；咪唑（天津市光复精细化工研究所）；金属钠（上海晶纯试剂有限公司）；无水乙醇（安徽安特生物化学有限公司）；溴乙烷（天津市科密欧化学试剂开发中心）；正溴丙烷（上海晶纯试剂有限公司）；溴丁烷（上海五联化工厂）；氯甲基三甲基硅烷（上海萨恩化学技术有限公司）.

1.2 化合物1的合成

将 N－甲基咪唑0.82g（10mmol）与氯甲基三甲基硅烷1.71g（14mmol）加入25mL单口烧瓶中，不断搅拌，加热至120℃回流24h.反应结束后，冷却至室温，用丙酮溶解、减压脱溶，除去过量的氯甲基三甲基硅烷，然后用乙醚（5mL×3次）洗涤，减压脱溶，真空干燥至恒重，得到1.85g浅黄色粘稠液体（1a），产率95%.

取1a（2.04g，10mmol）溶解于丙酮中，将 NaI 1.5g（10mmol）溶解于丙酮中，二者混合，立即有白色固体生成.室温下搅拌24h，停止反应（用AgNO3溶液检测反应溶液中无Cl－时），抽滤除去生成的固体NaCl，减压脱溶，真空干燥至恒重，得到2.79g黄色粘稠液体（1b），产率95%（总产率90%）.

用同样的方法可以制得2.32g黄色粘稠液体（1c），产率90%（总产率86%）.

氯化1－（三甲基硅甲基）－3－甲基咪唑盐（1a）：产率：95%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.17（s，9H），3.99（s，2H），4.11（s，3H），7.22（s，1H），7.62（s，1H），10.23（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－2.99，36.49，41.82，122.25，123.42，137.130；IR（KBr）：3 094，1 636，1 568，1 423，1 253，1 167，1 021，860，621cm－1；MS（ESI）：169［M＋H］＋.

碘化1－（三甲基硅甲基）－3－甲基咪唑盐（1b）：总产 率：90%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.17（s，9H），3.98（s，2H），4.10（s，3H），7.26（s，1H），7.49（s，1H），9.88（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－2.80，36.94，41.83，122.92，123.79，135.28.IR（KBr）：3 082，3 952，1 625，1 566，1 422，1 252，1 160，1 020，859，619cm－1；MS（ESI）：169［M＋H］＋.

1－（三甲基硅甲基）－3－甲基咪唑四氟硼酸盐（1c）：总产率：86%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.12（s，9H），3.82（s，2H），3.94（s，3H），7.14（s，1H），7.34（s，1H），8.71（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－3.19，36.26，41.89，122.90，123.68，135.69.IR（KBr）：3 077，2 956，1 634，1 567，1 423，1 523，1 054，860，771，646cm－1；MS（ESI）：169［M＋H］＋.

1.3 化合物2的合成

以氯化1－（三甲基硅甲基）－3－乙基咪唑盐（2a）的合成为例：在100mL三口烧瓶中加入2.76g（0.12mol）Na与40mL无水乙醇，反应结束后加入6.8g（0.10mol）咪唑，加热回流30min，冷却至室温，将12.96g（0.12mol）溴乙烷缓慢加入，然后在60℃下反应8.5h，反应完毕后蒸出乙醇和未反应的溴乙烷，残余液用CHCl3洗涤，将沉淀抽滤除去，蒸出溶液中的CHCl3，得到 N－乙基咪唑，产率67.2%.

取 N－乙基咪唑（0.96g，10mmol）与氯甲基三甲基硅烷（1.47g，12mmol）加入25mL单口烧瓶中，在120℃下回流24h.反应结束后，冷却至室温，用丙酮溶解、减压脱溶，除去过量的氯甲基三甲基硅烷，然后用乙醚（5mL×3次）洗涤，减压脱溶，真空干燥至恒重，得到黄色粘稠液体（2a），产率95%.

用上述同样方法可制备化合物（2d）、（2g）.

化合物（2b）、（2c）、（2e）、（2f）、（2h）、（2i）的制备方法参考化合物（1b）的制备方法.

氯化1－（三甲基硅甲基）－3－乙基咪唑盐（2a）.产率：95%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.16（s，9H），1.59（t，J＝7.5Hz，3H），4.02（s，2H），4.43～4.46（m，2H），7.32（s，1H），7.53（s，1H），10.46（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－3.22，15.50，41.46，44.73，121.60，122.35，135.88.IR（KBr）：3 085，2 956，1 628，1 561，1 253，1 158，1 022，859，640cm－1.

碘化1－（三甲基硅甲基）－3－乙基咪唑盐（2b）.总产 率：91%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.02（s，9H），1.61（t，J＝7.5Hz，3H），4.06（s，2H），4.43～4.47（m，2H），7.34（d，J＝4.0Hz，1H），7.68（s，1H），9.85（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－2.76，15.95，41.88，45.21，122.32，122.97，134.71.IR（KBr）：3 082，2 953，1 618，1 560，1 421，1 253，1 022，859，770，639cm－1.

1－（三甲基硅甲基）－3－乙基咪唑四氟硼酸盐（2c）.总产率：87%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.10（s，9H），1.50（t，J＝4.0Hz，3H），3.84（s，2H），4.23～4.26（m，2H），7.22（d，J＝4.5Hz，1H），7.43（s，1H），8.70（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－3.35，15.39，41.61，45.00，122.21，123.13，134.34.IR（KBr）：3 089，2 956，1 626，1 561，1 422，1 279，1 054，860，770，640cm－1；MS（ESI）：183［M＋H］＋.

氯化1－（三甲基硅甲基）－3－正丙基咪唑盐（2d）.产率：96%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.16（s，9H），0.97（t，J＝7.5Hz，3H），1.94～1.98（m，2H），4.04（s，2H），4.34（t，J＝7.0Hz，2H），7.24（s，1H），7.54（s，1H），10.39（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－3.24，10.32，23.35，41.44，50.88，122.11，122.36，136.14.IR（KBr）：3 085，2 963，1 631，1 561，1 422，1 253，1 157，1 022，860，770，640cm－1.

碘化1－（三甲基硅甲基）－3－正丙基咪唑盐（2e）.总产率：92%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.17（s，9H），0.96（t，J＝7.5Hz，3H），1.94～1.95（m，2H），4.06（s，2H），4.34～4.39（m，2H），7.30（s，1H），7.59（s，1H），9.89（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－2.72，10.70，23.85，42.05，51.42，122.48，122.90，135.42.IR（KBr）：3 075，2 959，1 610，1 560，1 422，1 252，1 020，858，703，638cm－1.

1－（三甲基硅甲基）－3－正丙基咪唑四氟硼酸盐（2f）.总产率：89%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.10（s，9H），0.91（t，J＝7.5Hz，3H），1.88（s，2H），3.84～3.87（m，2H），4.16～4.20（m，2H），7.24（s，1H），7.41（s，1H），8.70（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－3.34，10.41，23.50，41.64，51.23，122.50，123.16，134.73.IR（KBr）：3 077，2 962，1 625，1 561，1 461，1 422，1 253，1 055，860，770，641cm－1；MS（ESI）：197［M＋H］＋.

氯化1－（三甲基硅甲基）－3－正丁基咪唑盐（2g）.产率：97%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.02（s，9H），0.96（t，J＝7.5Hz，3H），1.35～1.39（m，2H），1.87～1.91（m，2H），4.04（s，2H），4.37（t，J＝7.5Hz，2H），7.18（s，1H），7.40（s，1H），10.41（s，1H），13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－3.13，13.23，19.15，32.01，41.61，49.47，121.99，122.45，136.86.IR（KBr）：3 079，2 959，1 627，1 561，1 253，1 157，859，753，703，640cm－1.

碘化1－（三甲基硅甲基）－3－正丁基咪唑盐（2h）.总产率：94%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.18（s，9H），0.96（t，J＝7.0Hz，3H），1.36～1.40（m，2H），1.92（t，J＝7.0Hz，2H），4.07（s，2H），4.38（t，J＝7.0Hz，2H），7.35（d，J＝3.0Hz，1H），7.64（s，1H），9.90（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－2.79，13.47，19.27，32.21，41.87，49.64，122.55，122.99，135.07.IR（KBr）：3 073，2 957，1 625，1 558，1 422，1 252，1 020，859，771，703，639cm－1.

1－（三甲基硅甲基）－3－正丁基咪唑四氟硼酸盐（2i）.总产率：90%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.11（s，9H），0.93（t，J＝7.0Hz，3H），1.32～1.38（m，2H），1.84（t，J＝7.0Hz，2H），3.86（s，2H），4.23（t，J＝8.0Hz，2H），7.23（s，1H），7.40（s，1H），8.76（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125 MHz）δ：－3.34，13.29，19.20，32.01，41.64，49.56，122.47，123.15，134.72.IR（KBr）：3 078，2 959，1 625，1 560，1 465，1 422，1 253，1 056，860，770，641cm－1；MS（ESI）：211［M＋H］＋.

2 结果与讨论

2.1 合成

以氯化1－（三甲基硅甲基）－3－甲基咪唑离子液体1a［7］的合成为模型反应，分别考察了溶剂、反应时间、反应温度以及反应物用量对反应产率的影响.

2.1.1 溶剂对反应产率的影响 首先考察溶剂对反应产率的影响.反应时间为24h，反应温度为120℃，N－甲基咪唑的用量为0.01mol，氯甲基三甲基硅烷的用量为0.014mol.反应结果如表1所示.虽然反应在THF中的产率比在乙醇或甲苯中的产率高，但是很明显，反应在无溶剂条件下的产率比在THF的还要高，为95%.因此，本文将采用无溶剂法合成以下离子液体.

表1 反应溶剂对于反应产率的影响Tab.1 Effect of the reaction solvent on yield

2.1.2 反应时间对反应产率的影响 在上述结果基础上考察了反应时间对于反应产率的影响.N－甲基咪唑的用量为0.01mol，氯甲基三甲基硅烷的用量为0.01mol，反应温度为100℃，反应采用无溶剂法.反应结果如表1所示：随着反应时间的延长产率有所增加，但是当反应时间超过24h，反应产率不再上升.因此，最佳反应时间为24h，此时产率为93%.

表2 反应时间对反应产率的影响Tab.2 Effect of react time on yield

2.1.3 反应温度对反应产率的影响 在上述实验结果的基础上进而考察了反应温度对于反应产率的影响.同样N－甲基咪唑和氯甲基三甲基硅烷的用量均为0.01mol，反应时间为24h，且采用无溶剂法.反应结果如表3所示：随着反应温度的上升产率有所提高，但是当反应温度超过120℃时，其反应产率不再上升，反而降低.因此，最佳反应温度为120℃，此时产率为94%.

表3 反应温度对于反应产率的影响Tab.3 Effect of react temperature on yield

2.1.4 反应物用量对反应产率的影响 在上述实验结果的基础上进而考察了反应物用量对于反应产率的影响.反应时间为24h，反应温度为120℃，采取无溶剂法.反应结果如表4所示：随着氯甲基甲基硅烷用量的增加产率有所增加，但是当n（氯甲基三甲基硅烷）∶n（N－甲基咪唑）＞1.4∶1时，反应产率不再上升.因此，最佳反应物摩尔比n（氯甲基甲基硅烷）∶n（N－甲基咪唑）为1.4∶1，此时产率为95%.

表4 反应物用量对于反应产率的影响Tab.4 Effect of the mount of reactants on yield

综上所述，制备离子液体1a的优化条件为：采用无溶剂法，n（氯甲基甲基硅烷）：n（N－甲基咪唑）＝1.4∶1，反应时间为24h，反应温度为120℃，此时反应产率最高为95%.实验表明无溶剂法既避免了溶剂的使用，提高了产率，并且大大简化了分离提纯过程，符合绿色化学的要求.

在上述优化条件下合成了化合物1b、1c和化合物2a～2i，结果见表5.从表5中可以看出，目标化合物的产率为86%～97%，且阳离子部分相同而阴离子不同时，产率为：Cl－＞I－＞BF－4；阴离子相同而阳离子部分不相同时，其产率随着与N原子相连烷基碳链的增长而升高.

表5 离子液体1，2的合成结果Tab.5 Results of the synthesis of ionic liquid 1 and 2

2.2 波谱分析

目标化合物1－（三甲基硅甲基）－3－烷基咪唑离子液体用IR、1H NMR以及13C NMR进行了表征，部分化合物用质谱进行了表征（具体数字见实验部分）.现以氯化1－（三甲基硅甲基）－3－乙基咪唑离子液体2b为例予以说明.从其IR谱中可以看出在3 082cm－1处的吸收峰，应为咪唑环C－H键的振动吸收峰；在1 618cm－1处的吸收峰，应为C＝N键的伸缩振动吸收峰；1 560cm－1处的吸收峰，应为C＝C键的伸缩振动吸收峰；859cm－1处的吸收峰，为C－Si键的振动吸收峰.从其1H NMR谱可知，三甲基硅基上甲基质子的δ为0.02，且为单峰；与硅原子相连的CH2上氢的δ为4.06，为单峰；－CH2CH3基团中CH3上氢的δ为1.61，三重峰，CH2上氢的δ为4.43～4.47，为四重峰；咪唑环上的三个 H 的的分别为7.34，7.68，9.85，且都为单峰.从其13C NMR谱中可知，三甲基硅基上甲基碳的δ为－2.76；－CH2CH3基团中CH3碳的δ为15.95；CH2碳的δ为45.21，与硅原子相连的CH2碳的δ为41.88，咪唑环上的三个C的δ分别为122.32，122.97，134.71.以上分析说明目标化合物2b的结构与预期吻合.

3 结论

本文采用无溶剂法，以咪唑或N－甲基咪唑为原料合成了12种新型1－（三甲基硅甲基）－3－烷基咪唑类离子液体（化合物1a除外，为已知化合物），研究了反应时间、反应温度和反应物的摩尔比等对反应的影响，获得优化反应条件.结果表明无溶剂法具有产率高、分离提纯比较简单、操作方便等特点，符合绿色化学要求.目标化合物结构用1H NMR、13C NMR、IR的等进行了表征.

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［3］颜彦龙.室温离子液体及其在催化和有机合成中的应用［J］.化学进展，2003，15（3）：222－241.

［4］Chen P Y，Sun W.Electrochemical study of copper in basic 1－methyl－3－ethylimidazolium tetrafluoroborate room temperature molten salt［J］.Electrochem Acta，1999，45：441－450.

［5］Seongsoon Park，Romas J Kazlauskas.Biocatalysis in ionic liquids－advantages beyond green technology［J］.Current Qpinion in Biotechnology，2003，14：432－437.

［6］Johan Jacquemin，Pascale Husson，Vladimir Majer，et al.Low－pressure solubilities and thermodynamics of salvation eight gases in 1－butyl－3－methylimidazolium hexaflurohposphate［J］.Fluid Phase Equilibria，2006，240：87－95.

［7］Shirota H，Castner E W.Why are viscosities lower for ionic liquids with–CH2Si（CH3）3vs– CH2C（CH3）3substitutions on the imidazolium cations？［J］.J Phys Chem B，2005，109：21576－21585.

Solvent－free synthesis of novel silicon containing inonic liquids

TANG Zilong1，2，3，YI Fangwen1，TANG Ruiren2，3，XIA Zanwen1，LIU Hanwen1，2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University of Science and Technology，Xiangtan，Hunan 411201；2.Key Laboratory of Theoretical Chemistry and Molecular Simulation of Ministry of Education，Xiangtan，Hunan 411201；3.School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083）

A series of novel 1－trimethylsilylmethyl－3－alkylimidazolium inonic liquids were synthesized in 86%～97%yields from imidazole or N－methylimidazole using solvent－free method.It was investigated the effect of the reaction time，temperature and the mole ratio of the reactants on the yields，and obtained an optimized reaction condition.The results showed solvent－free method had more simple procedure and convenient work－up，and met the requirement of green chemistry.The structures of the compounds were confirmed by1H NMR，R and IR.

inonic liquids；synthesis；solvent－free

O626.2

A

1000－1190（2012）05－0560－05

2012－03－12.

湖南省自然科学基金（11JJ3016）；湖南省教育厅重点项目（10A034）；理论化学教育部重点实验室开放基金（LKF0906）；中南大学博士后科学基金.

＊E－mail：zltang67＠yahoo.com.cn.