脱氢枞酸改性木质素胺乳化剂的合成及其表面活性

刘祖广 蔡夏揆 何 宇 张太顺 曾 巍 江建军

（1.广西民族大学化学与生态工程学院，广西南宁，530006；2.广西林产化学品开发与应用重点实验室，广西南宁，530006；3.四川工商职业技术学院，四川都江堰，611830）

松香是一种丰富的可再生资源。我国松香以年产80多万t高居世界首位，其中广西以年产约35万t居全国第一［1］。松香及其衍生物分子结构中的三元菲环骨架是典型的疏水基团，可用作合成表面活性剂的原料。松香环保无毒、可再生、价格低廉，20世纪20年代起，人们就对以松香为原料合成表面活性剂进行了广泛研究，合成出的大量表面活性剂已广泛应用于日化、纺织印染、造纸、涂料、石油等领域［2-4］。本实验拟将松香衍生物脱氢枞酸引入硫酸盐木质素分子结构中，作为硫酸盐木质素表面活性剂的亲油基，以改善其表面活性；同时，引入二乙烯三胺甲基亲水基团，合成出脱氢枞酸改性木质素胺复合乳化剂。这不仅可以使木质素得到高附加值的利用，减少制浆造纸工业对环境的污染，而且可以拓宽松香的应用范围，提高经济效益。

1 实验

1.1 主要原料及试剂

硫酸盐木质素：自制，从南宁凤凰造纸厂提供的造纸黑液提取，并按Lundquist等人的方法精制［5］；脱氢枞酸：一级，由广西梧州日成林产化工股份有限公司提供；pH试纸：1～14pH广泛试纸，其他试剂均为市售分析纯试剂。所用仪器在使用前均经过干燥处理。

1.2 脱氢枞酸酰氯的合成［6］

在10.0g脱氢枞酸中加入适量的苯使之溶解，置于装有球形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的250mL三颈瓶中。在滴液漏斗中加入5.8mL SOCl2，室温下缓慢滴入上述三颈瓶中。滴加完毕后，将反应物缓慢升温至75～80℃，回流反应约2.5～3h，反应产生的气体经过无水氯化钙干燥管后用10％氢氧化钠溶液吸收。当把润湿的pH试纸放到排气口处，试纸不变红后，改成蒸馏装置，减压蒸馏将反应液中的苯和残余的SOCl2蒸出（蒸馏温度＜110℃），即得到脱氢枞酸酰氯（DC）。其反应式如下：

1.3 N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺的合成

取乙二胺0.1mol置于装有球形冷凝管的三颈瓶中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加脱氢枞酸酰氯吡啶溶液（0.08mol/10mL），缓慢升温至100℃，搅拌回流反应2.5h，减压蒸馏回收吡啶和残余的乙二胺，再用水充分洗涤，真空干燥，即得N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺（ADRA）。其反应式如下：

1.4 N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺/甲醛改性硫酸盐木质素的制备与纯化

称取18.0g精制后的硫酸盐木质素于烧杯中，加入80mL吡啶搅拌溶解，将其加入到500mL三颈烧瓶中，升温至80℃后恒温。称取一定量上述制备的N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺加入烧杯中，用40mL吡啶溶解，边搅拌边缓慢滴入一定量的37％的甲醛溶液，将此反应混合物用恒压滴液漏斗徐徐滴入上述装有硫酸盐木质素溶液的三口烧瓶中，在80℃下搅拌回流反应3h。其反应式如下：

反应后减压蒸馏回收吡啶，然后加入10％的NaOH溶液，搅拌溶解，使悬浊液的pH值为13，抽滤，滤液每次用30mL甲苯萃取3次。将1/4的萃取液升温至约60℃，在其中缓慢滴加1mol/L盐酸，直到溶液pH值为2.5，使改性产物充分析出，保温1～2h，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至pH值约为7，于50℃鼓风干燥，得N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺/甲醛改性木质素（ADRA-F-KL），进行元素分析和FI-TR分析。

1.5 N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺/二乙烯三胺/甲醛

改性硫酸盐木质素胺的制备

将上述剩余的3/4萃取液在低于80℃的温度下减压浓缩至约100mL，调节溶液pH值至11后加入三颈烧瓶中，升温至90℃后缓慢滴入0.075mol二乙烯三胺与0.075mol 37％甲醛溶液混合液，恒温反应3h。反应结束后调节溶液pH值约为5.5，于60℃保温1～2h，抽滤，滤饼用蒸馏水充分洗涤，于50℃鼓风干燥即得N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺-木质素复合乳化剂（即N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺/二乙烯三胺/甲醛改性硫酸盐木质素胺，ADRA-DETA-F-KL）。其反应式如下：

1.6 测试表征

1.6.1 元素分析

采用德国Elementar公司生产的Vario ELⅢ元素分析仪测定样品的氮含量，并计算取代度（DS）。

式中：DS1，DS2分别是N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺甲基和二乙烯三胺甲基的取代度；N1，N2分别为ADRA-F-KL和ADRA-DETA-F-KL的氮含量；180为按C9单元计硫酸盐木质素的平均相对分子质量［7］；355为N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺甲基的化学式式量；116为二乙烯三胺甲基的化学式式量；14为氮原子的相对原子质量；2，3分别为N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺甲基和二乙烯三甲基中N原子数目。

1.6.2 FT-IR分析

采用美国Nicolet公司生产的Magna FT-IR550（Ⅱ）傅里叶变换红外光谱仪，按m（样品）∶m（溴化钾）=1∶300粉末压片测定。

1.6.3 表面张力测定

将N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺-木质素复合乳化剂用0.01mol/L稀盐酸配制成一系列不同浓度的溶液，用上海衡平仪器仪表厂生产的BZY-2全自动张力仪测定表面张力。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

2.1.1 ADRA的红外光谱

由图1可以看出，脱氢枞酸（DA）在2500～3500cm-1宽峰范围内为缔合—OH的吸收峰；2946cm-1处是甲基、亚甲基的伸缩振动特征吸收峰；1696cm-1处是CO伸缩振动特征吸收峰；1613、1500、1464cm-1处为苯环中骨架伸缩振动吸收峰；1279cm-1处是C—O的伸缩振动吸收峰［8］。当脱氢枞酸与氯化亚砜反应生成脱氢枞酸酰氯（DC）后，原脱氢枞酸在3000～3500cm-1处缔合—OH的吸收峰和在1279cm-1处羧基中CO伸缩振动吸收峰均消失，在1696cm-1处羧基中CO伸缩振动吸收峰消失。而在1790cm-1处出现酰氯中CO的伸缩振动吸收峰，同时在778cm-1、723cm-1处出现表征C—Cl的吸收峰，说明脱氢枞酸已与氯化亚砜反应生成了脱氢枞酸酰氯［9］。

图1 脱氢枞酸（DA）、脱氢枞酸酰氯（DC）和N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺（ADRA）的红外光谱图

与脱氢枞酸酰氯的红外光谱相比，N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺（ADRA）在3330cm-1出现N—H伸缩振动的吸收峰，1276cm-1处产生了C—N吸收峰，在1635cm-1处出现酰胺CO伸缩振动吸收峰，而酰氯中CO在1790cm-1处伸缩振动吸收峰消失，这是由于反应生成酰胺，N原子中的孤对电子与CO形成P-π共轭，使CO伸缩振动吸收峰向低波数方向移动所致；同时，778cm-1、723cm-1处表征C—Cl的吸收峰消失，以上变化均表明脱氢枞酸酰氯与乙二胺反应生成了N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺。

2.1.2 ADRA-F-KL和ADRA-DETA-F-KL分析

图2为KL、ADRA-F-KL和ADRA-DETA-F-KL的红外光谱图。与硫酸盐木质素（KL）的红外光谱图比较可以看出，硫酸盐木质素经过与N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺、甲醛反应后，在3400cm-1处由于增加了—NH伸缩振动而使得该处吸收峰明显增强；在2927cm-1处表征甲基、亚甲基伸缩振动吸收峰、1462cm-1处表征亚甲基弯曲振动吸收峰也显著增强；同时在1370cm-1处表征芳香环的吸收峰也有所增强，表明硫酸盐木质素已与N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺发生反应，生成了N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺/甲醛改性硫酸盐木质素胺（ADRA-F-KL）。

图2 KL、ADRA-F-KL和ADRA-DETA-F-KL的红外光谱图

当ADRA-F-KL与二乙烯三胺和甲醛进一步反应生成N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺/二乙烯三胺/甲醛改性硫酸盐木质素胺（ADRA-DETA-F-KL）后，由于在分子中引入了新的二乙烯三胺甲基基团，ADRA-DETA-F-KL在3383cm-1处表征—OH和—NH伸缩振动吸收峰和1462cm-1处表征亚甲基变形振动吸收峰进一步增强；在1080cm-1处与C—N相关吸收峰亦进一步增强；同时在1270cm-1处表征木质素愈创木核中C—O键伸缩振动吸收峰相对强度减弱，这是由于引入二乙烯三胺甲基基团后C—O的相对含量有所下降而引起的。以上变化表明在DRA-F-KL中引入了二乙烯三胺甲基基团并生成了ADRA-DETA-F-KL。

2.2 ADRA-DETA-F-KL合成条件的优化

2.2.1 ADRA-F-KL的合成

（1）溶剂的选择

由于脱氢枞酸酰胺和硫酸盐木质素均溶于吡啶，同时吡啶又是一种有机碱，硫酸盐木质素在吡啶溶液中能形成酚氧负离子，进而吡啶对硫酸盐木质素苯环起了活化作用，有利于苯环上邻对位的亲电取代反应。因此，本实验采用吡啶作为溶剂。元素分析表明，ADRA-F-KL的氮含量最高达1.482％，表明选择吡啶作为溶剂可行。以下实验均在吡啶溶剂中进行。

（2）反应温度的影响

当n（KL）∶n（ADRA）=1∶0.30、反应时间3h时，不同反应温度下反应产物的氮含量及取代度见表1。由表1可见，随着反应温度的升高，产物的氮含量也有所增加；当温度为90℃时，产物氮含量和取代度分别达最大值1.196％和0.091；再继续增加温度时，氮含量反而下降，这可能是由于温度过高反应产物发生了部分分解所致。本实验适宜的反应温度为90℃。

表1 反应温度对ADRA-F-KL氮含量的影响

（3）投料摩尔比的影响

当反应温度90℃、反应时间3h时，投料摩尔比对反应产物氮含量及取代度的影响见表2。由表2可见，随着ADRA用量的增加，产物的氮含量增加；当n（KL）∶n（ADRA）=1∶0.3时，产物氮含量和取代度分别达最大值1.196％和0.091；再继续增加ADRA用量，氮含量和取代度基本不再变化，这可能是因为ADRA空间位阻较大，在此条件下反应已达平衡所致。适宜的投料摩尔比为n（KL）∶n（ADRA）=1∶0.3。

表2 不同投料摩尔比对ADRA-F-KL氮含量的影响

（4）反应时间的影响

当反应温度90℃、n（KL）∶n（ADRA）=1∶0.25时，不同反应时间对反应产物的氮含量及取代度的影响见表3。由表3可见，随着反应时间的延长，产物的氮含量增加；当反应时间为2.5h时，产物氮含量和取代度分别达最大值1.482％和0.117；再继续延长反应时间，氮含量和取代度反而下降，这可能是由于随着反应时间的延长，反应产物发生了部分分解所致。适宜的反应时间为2.5h。

表3 不同反应时间对ADRA-F-KL氮含量的影响

2.2.2 ADRA-DETA-F-KL的合成条件

本实验以脱氢枞酸的菲环骨架为亲油基，再引入亲水的二乙烯三胺甲基基团，合成ADRA-DETA-FKL复合阳离子乳化剂。其中，中间体ADRA-F-KL在反应温度90℃、n（KL）∶n（ADRA）=1∶0.25、反应时间为2.5h的条件下合成；而复合乳化剂ADRA-DETA-F-KL在n（KL-F-ADRA）∶n（DETA）∶n（F）=1∶0.75∶0.75、反应时间3h、温度90℃、反应体系pH值11的条件下合成［10］。

将KL、ADRA-F-KL、ADRA-DETA-F-KL进行元素分析测试，其结果如表4所示。由表4可知，ADRA-F-KL的氮含量和取代度为1.482％和0.117，表明硫酸盐木质素、甲醛和N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺的Mannich反应已顺利进行；而ADRA-DETA-F-KL的氮含量和取代度进一步显著增加，表明ADRA-FKL、甲醛和二乙烯三胺已发生了反应。这是由于二乙烯三胺甲基的空间位阻比N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺甲基的要小，可继续反应的缘故。

表4 ADRA-F-KL、ADRA-DETA-F-KL的氮含量和取代度

2.3 表面张力测试

硫酸盐木质素胺及复合乳化剂（ADRA-DETA-FKL）在pH值为2的盐酸溶液中的表面张力如图3所示。由图3可知，当硫酸盐木质素胺及复合乳化剂溶液的质量浓度达到6g/L后，表面张力基本不再降低，说明硫酸盐木质素胺及复合乳化剂在此条件下溶液表面吸附已达到饱和。未与N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺反应的硫酸盐木质素胺的最低表面张力为57.8mN/m；而与N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺反应后，复合乳化剂的表面张力有所降低，最低可达48.5mN/m，说明在硫酸盐木质素分子结构中引入N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺甲基后表面活性得到了改善。

图3 硫酸盐木质素胺和复合乳化剂的表面张力

3 结论

3.1 以脱氢枞酸、硫酸盐木质素为主要原料合成了N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺/二乙烯三胺/甲醛改性木质素胺复合乳化剂。ADRA-F-KL中间体合成反应的适宜工艺条件为：反应温度90℃，投料摩尔比为n（KL）∶n（ADRA）=1∶0.3，反应时间为2.5h。

3.2 FT-IR分析、元素分析和表面张力测试表明，硫酸盐木质素与N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺、二乙烯三胺和甲醛的Mannich反应，在硫酸盐木质素分子中引入了相应的胺甲基。

3.3 表面张力测试表明，未引入N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺甲基的硫酸盐木质素胺的表面张力为57.8mN/m，而引入N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺甲基的硫酸盐木质素胺复合乳化剂的表面张力为48.5mN/m，说明在硫酸盐木质素分子结构中引入亲油基团N-（2-氨乙基）脱氢枞酸酰胺甲基后表面活性得到了改善。

［1］广西林业产业行业协会.强烈呼吁恢复松香的出口退税率［J］.中国林业产业，2009（1/2）：80.

［2］宋湛谦，周永红.利用生物质资源，发展表面活性剂［J］.精细与专用化学品，2005，13（20）：1.

［3］张国运.松香系列表面活性剂的合成和应用［J］.日用化学工业，2004，34（2）：105.

［4］张广友，张晋康，黄希坝.松香为原料表面活性剂的合成及发展趋势［J］.林产化学与工业，1993，13（1）：89.

［5］Lundquist K，Kirk T K.Fractionation-purification of an Industrial Kraft Lignin［J］.Tappi，1980，63（1）：80.

［6］段文贵，任 云，张晓丽，等.歧化松香蔗糖酯的合成［J］.化学通报，2006（2）：109.

［7］Robert D R，Bardet M，Gellerstedt G，et al.Structural Changes in Lignin during Kraft Cooking.Part 3：On the Structure of Dissolved Lignins［J］.Journal of Wood Chemistry and Technology，1984，4（3）：239.

［8］彭庆华，段文贵，许雪棠，等.微波辅助提取去氢枞酸的研究［J］.应用化工，2007，36（9）：860.

［9］曹 宇.聚丙烯酸改性松香酰乙二胺的合成［J］.化学过程与装备，2009（7）：4.

［10］刘祖广，刘 登，李美繁，等.歧化松香胺-木质素乳化剂的合成及其表面物化性能［J］.中国造纸学报，2009，24（3）：88.