从锰除尘灰中浸出锰的实验研究

谢红艳，王吉坤，马 进，杨世诚，李天杰，纳吉信，彭 东

(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093；2.云南冶金集团总公司，云南昆明 650031；3.云南建水锰矿有限责任公司，云南建水 654302)

0 前言

锰是一种金属元素，一般情况下，锰以化合物形态广泛存在于自然界中，在地壳内锰的平均含量(质量分数)约为0.1%。锰广泛应用于国民经济的各个领域，是发展现代冶金、军工、化工、电子、石油、航天、造船、机械、轻工等工业的重要原料。

锰系合金冶炼过程中产生大量烟气，烟气中除含有CO、CO2等气体外，还含有大量极细微粒锰氧化物，这些是客观的，必须利用好的资源。目前国内烟尘的回收和利用形势不容乐观，虽然都清楚烟尘中含有可用的锰，但存在回收难和利用难的问题，烟尘回收要增加设备投资和消耗电能，费用较高。利用烟尘的方法通常是与细粒度锰精矿按一定比例搭配烧结，无论是正压烧结还是负压烧结，烟尘损失都很大。回收烟尘一方面搭配烧结处理不完，另一方面烧结时烟尘损失又很大。很多企业，特别是小企业放弃了烟尘的回收。收尘设施有时成为消极应付环保的手段，白天开，晚上停，既浪费资源，又污染环境。造成上述现象的原因是缺乏有效、经济和环保回收利用烟尘的有效方法。

本试验研究采用以硫铁矿为还原剂，用硫酸常压浸出锰系合金收尘灰的方法得到硫酸锰溶液，由此溶液可得到硫酸锰产品，或将其进一步净化除杂，然后进行电解生产锰。实现了锰系合金收尘灰的合理利用，是节能减排的有效途径。

1 试验原料及流程

1.1 试验原料及试剂

试验所用锰系合金收尘灰和硫铁矿来自云南省某矿，其化学成分列于表1。

表1 烟尘灰和硫铁矿的化学成分(质量分数)%

试剂：硫酸(分析纯)。

1.2 试验流程

试验流程见图1。

图1 常压浸出锰系合金烟尘灰的试验流程

2 试验原理

湿法浸出软锰矿制硫酸锰的研究较多，但直接利用锰含量低于30%的锰系合金冶炼烟尘灰制备硫酸锰还不见有报道。软锰矿中锰是以二氧化锰的形式存在的，不能被硫酸直接浸出，必须要有还原剂的存在。还原剂有多种，如硫铁矿、硫酸亚铁、二氧化硫及其它还原剂。我们选用原料来源广，价格便宜，操作方便，还原效果好且便于大规模工业生产中使用的硫铁矿作还原剂。就是将软锰矿、硫铁矿、硫酸按一定比例混合，在一定条件下反应生成硫酸锰，然后再将同时被硫酸浸出的其它杂质除掉，得到纯净的硫酸锰溶液[1]。然后制备出硫酸锰及下游产品。

实验原料中的锰是以四价锰的形式存在，不能被硫酸直接浸出，用还原剂硫铁矿将M n4+还原成M n2+。再与H2SO4生成M nSO4。浸出过程总的反应为[2-4]：

15M nO2+2FeS2+14H2SO4=15M nSO4+Fe2(SO4)3+14H2O

在浸出过程中，酸性条件下还存在如下反应[5]：

H2SO4+FeS2=FeSO4+H2S+S↓

Fe2(SO4)3+FeS2=3FeSO4+2S↓

Fe2(SO4)3+H2S=2FeSO4+H2SO4+S↓

3 试验条件及结果

就影响锰元素浸出率的主要影响因素：温度、时间、液固比、酸度、两矿比进行了条件试验。试验在烧杯中进行，用水浴锅进行加热升温。

3.1 酸度

取烟尘灰50 g，硫铁矿17.5 g，液固比5∶1，温度95℃，反应时间4 h的条件下进行了不同酸度的条件试验，试验结果见图2。

图2 反应初始酸度对锰浸出率的影响

从图2可以看出，烟尘灰中锰的浸出率随始酸浓度的增加而增大，由于浸出后期还要进行下一步的中和除杂，为尽量降低终酸浓度，所以始酸浓度最好选在150 g/L左右。

3.2 两矿比

在液固比5∶1，温度90℃，反应时间4 h，酸度118 g/L，烟尘灰100 g，加入硫铁矿量不同的条件下进行了不同两矿比的条件试验，试验结果见图3。

图3 两矿比对锰浸出率的影响

从图3可以看出，烟尘灰中锰的浸出率随黄铁矿量的增加而增大，黄铁矿量50 g时为最佳，当黄铁矿量大于50 g时，浸出率没有明显变化。

3.3 液固比

在温度90℃，反应时间4 h，酸度120 g/L，取烟尘灰50 g，硫铁矿17.5 g的条件下进行了不同液固比的条件试验，试验结果见图4。

图4 液固比对锰浸出率的影响

从图4可以看出，液固比从3∶1到6∶1之间锰的浸出率呈明显的上升趋势。若液固比太小，料液粘度较大，流动性差，不利于各相反应的进行。若液固比太大，料液流动性虽好，但物料在溶液中的浓度偏低，也不利于各相反应的进行。因此当液固比大于6∶1时，锰的浸出率开始降低。液固比6∶1时烟尘灰中锰的浸出效果最佳，一般将液固比控制在5∶1到6∶1之间。

3.4 温度

在取烟尘灰50 g，硫铁矿20 g，液固比5∶1，始酸120 g/L，反应时间4 h的条件下进行了不同温度下的条件试验，试验结果见图5。

图5 反应温度对锰浸出率的影响

从图5可以看出，锰的浸出率从25～60℃呈直线上升趋势，而温度在60℃以上锰的浸出率又开始降低。这种现象表明：一方面由于硫酸锰的溶解度随着温度的升高而降低，另一方面说明此种锰除尘灰在上述条件下的最佳浸出温度是60℃，但是对于不同的矿种来说，浸出温度还需进行进一步地探索。

3.5 反应时间

在取烟尘灰50 g，硫铁矿20 g，液固比5∶1，始酸120 g/L，温度95℃的条件下进行了不同反应时间的条件试验，试验结果见图6。

图6 反应时间对锰浸出率的影响

从图6可以看出，常压下对于锰除尘灰中锰的浸出时间越长越好。在上述条件下，浸出时间4 h，锰的浸出率可达82%以上。

3.6 综合条件试验结果及讨论

确定了综合条件试验的条件：温度90℃，反应时间 4 h，始酸 120 g/L，液固比 5∶1，两矿比 1∶0.5，试验结果见表2。

表2 综合条件试验结果

4 结论

1)采用湿法常压浸出锰系合金冶炼烟尘灰制取硫酸锰及其下游产品，可以充分利用丰富的锰系合金冶炼烟尘灰，节约宝贵的锰矿资源。

2)试验采用的原料均为来源广、价格低的工业品。对工业装置有较强的实际指导意义，为工业上大规模直接利用低品位软锰矿开辟了一条有效途径，具有较好的社会效益。

3)本工艺克服了软锰矿传统法生产中原料要求高、能耗高、劳动强度大、成本高、环境差的缺点，节约能源，降低了成本，有显著的经济效益。

4)对不同矿系、不同品位的低品位软锰矿的浸出利用，还需要进行更深入地针对性研究，并作技术经济比较。

[1]贺周初，彭爱国，郑贤福，等.低品位软锰矿湿法浸出研究[C].2005年中国化工学会无机盐学术年会，2005：155-158.

[2]黄佩芳，马集成，滕英才.硫铁矿和锰矿浓硫酸熟化法生产硫酸锰[J].广西大学学报(自然科学版)，2002，27(1)：39-41.

[3]杨新科.制备硫酸锰最佳工艺条件的研究[J].中国锰业，2001，19(3)：15-16.

[4]陈蓉，陈启明，陈金芳，等.低品位锰矿制备硫酸锰的研究[J].武汉工程大学学报，2008，30(1)：20-22.

[5]吴晓春.用软锰矿制取硫酸锰试验[J].中国锰业，2005，23(2)：32-35.