我国电解金属锰废水处理技术研究进展

2011-12-31汪启年高小娟

中国锰业 2011年2期

汪启年，王，高小娟

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083；2.中国环境科学研究院，北京 100012)

电解金属锰(以下简称为：电解锰)工业是一项资源、能源消耗高，污染物产生量大的工业行业，在其生产过程中，需要排放大量的工业废水，每生产1 t电解锰，大约需要排放工业废水350 t[1]，其pH值低，含有 Cr(Ⅵ)、M n2+、NH3-N 等有害成分，且悬浮物多，色度大，对人体健康、作物生长具有严重的危害[2-3]，因此研究如何处理这些废水，使其达标排放就成为环保工作的当务之急。本文通过对电解锰工业废水成分分析，综合叙述我国目前电解锰废水处理技术的现状和发展趋势。

1 电解锰废水来源及成分

1.1 电解锰废水来源

电解锰废水来源如图1所示。

图1 电解锰废水来源节点

由图1可以看出，电解锰生产过程中产生的废水主要有两部分[4]：一部分是制液工段中的制液、压滤车间清洗废水，主要含有锰、氨氮等污染物，目前电解锰企业将这部分废水作简单沉淀处理后循环使用到车间清洗，循环7～10次后排入废水处理设施；另外一部分是电解及后序工段的电解车间清洗、电极板钝化和清洗等过程中产生的含铬、含锰废水，这是电解锰工业废水的最主要来源。

1.2 电解锰废水的成分

电解锰废水污染物浓度高，且成分复杂，废水中主要污染物为 Cr(Ⅵ)、M n2+，此外还有 Mg2+、Ca2+、NH3-N、色度、SS等，主要成分及浓度如表1[5]。

表1 电解锰废水的主要成分及浓度 mg/L

从表1可以看出，电解废水中的主要污染物M n2+超标 750～1 250倍，Cr(Ⅵ)超标 300～700倍，NH3-N超标50～100倍。

2 电解锰废水处理技术现状

2.1 不回收金属离子的处理技术

不回收金属离子的处理技术是目前应用较广泛的电解锰废水处理方法，主要有絮凝沉淀法[6-9]，铁屑微电解法[10-20]，还原—中和沉淀法[21-24]和吸附法[25-34]等。

2.1.1 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法是指调节pH值使得 Mn形成M n(OH)2胶体，加入絮凝剂降低该胶体的ζ电位(胶体ζ电位越低越不稳定)，达到快速脱稳沉淀的效果。基于此原理，姚俊等[6]利用聚合氯化物等作为絮凝剂处理电解锰废水，在pH值为9.5，聚合氯化物最佳投加量为35 mg/L时，Mn去除率达到99.76%。樊玉川等[7]研究了石灰—碱式氯化铝作为絮凝剂，pH值8.5～10，最佳碱式氯化铝的投加量为50 mg/L条件下处理高锰废水，Mn由786 mg/L下降到0.5 mg/L以下，方法经济，快速而且操作简单。

2.1.2 铁屑微电解法

铁屑微电解法是指在废水中加入铁屑与惰性碳颗粒后可改性废水形成原电池，通电后不断消耗H+，使得OH-浓度升高而使金属离子以氢氧化物的形式除去。欧阳玉祝等[10]用废铁屑为原料对电解锰生产废水进行处理。结果表明：在铁屑用量为15%，pH值为4，常温下反应120 min的条件下，Mn2+的去除率在 99.7%以上，总铬去除率达99.2%。同时，将实验结果用于工厂废水处理运行，Cr(Ⅵ)的去除率为 99.45%，Mn2+的去除率为95.53%，效果良好。喻旗等[11]将微电解技术用于湘西自治州某电解锰厂工业废水的处理，Mn的去除率达到99%，出水达到国家排放标准，其与其他方法组合的“铁炭微电解床还原六价铬+碱石灰乳化絮凝+鼓风脱氨”治理工艺处理电解锰废水效果也很好，Mn2+、Cr(Ⅵ)去除率达到 95%以上，现已在湘西自治州电解锰生产企业中普遍推广[12-13]。

2.1.3 还原—中和沉淀法

还原—中和沉淀法即用硫酸与铁屑将废水中的六价铬还原为三价铬，在向废水中投加石灰，使废水中的三价铬转化为氢氧化铬沉淀除去，最后用硫酸将废水的pH反调至6～9。主要反应式为：

高湘等[21]以硫酸亚铁为还原剂处理含铬废水，控制适当的pH条件(还原阶段pH值调至2～3，中和沉淀阶段pH值调至8～9)，处理出水中Cr(Ⅵ)和总Cr的质量浓度分别在0.5 mg/L及1.5 mg/L以下，达到国家排放标准。何强等[22]采用石灰中和/板框压滤机/NaOH反应沉淀/混凝沉淀工艺序批式处理电解锰厂含锰废水，工程调试结果表明，当进水量为 120～160 m3/d，进水 pH 为 3.5～5.5、Mn含量为550～700 mg/L、SS为200～260 mg/L时，出水pH为6.5～7.5、Mn含量为0.8～1.5 mg/L、SS为5～16 mg/L，出水水质可以达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的一级标准。

2.1.4 吸附法

吸附法就是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种和多种物质被吸附在固体表面而除去的方法[25]。夏畅斌[26]等在静态条件下，以磺化褐煤(SBC)作吸附剂净化含铬废水并结合对实际含Cr(Ⅵ)废水的吸附净化处理，讨论了SBC处理电镀废水的可行性。近年来研究者在这方面的研究主要集中在寻求更为合适的新型廉价吸附材料上，如矿物[27]、螯合剂[28-29]，褐煤[30-32]，壳聚糖[33-34]等对重金属离子的吸附作用及应用均有报道，并已取得一系列成果，工艺逐步成熟，现在已开始应用在实际工程中。

2.2 回收金属离子的处理技术

回收金属离子的处理技术主要有离子交换法[35-44]和液膜分离法[45-53]。

2.2.1 离子交换法

离子交换法是将含有金属离子的废水通过离子交换剂，使金属离子与离子交换剂上的同性离子发生交换以去除废水中的金属离子的过程。离子交换吸附过程一般是可逆的，吸附饱和的离子交换剂借助较高浓度的再生液流过交换剂，把已吸附的离子置换出来，使离子交换剂恢复交换能力。

采用离子交换法可有选择性地去除废水中的有毒金属污染物[35]：利用阴离子交换树脂，可以有效地去除废水中呈铬酸根或重铬酸根状态的Cr(Ⅵ)，利用阳离子交换树脂则可以去除废水中Cr3+及其它金属离子[36]。由于废水排放标准日益严格，废水处理正向着离子交换方向发展[37-38]。

离子交换法处理电解金属工业废水时，树脂的类型，废水pH，浓度，接触时间等都是重要的影响因素。唐树和等[39]采用201×7强碱性阴离子交换树脂处理模拟含 Cr(Ⅵ)废水，探讨了废水酸度、交换时间、浓度对Cr(Ⅵ)去除率的影响以及树脂再生所需的合适温度和再生剂浓度。结果表明：201×7强碱性阴离子交换树脂处理模拟含Cr(Ⅵ)废水，具有交换容量大、交换效果好、树脂再生条件较简单等优点。对实际含铬废水进行处理时，废水中Cr(Ⅵ)的初始浓度为1 540 mg/L，处理量达52 BV(床体积)时，出水中Cr(Ⅵ)的浓度仍小于0.5 mg/L，达到国家排放标准。吴克明等[40]选用D370弱碱性阴离子交换树脂处理钢铁钝化含铬废水，通过静态试验考查了pH、振荡时间和离子交换树脂用量对吸附效果的影响，使用反应柱动态试验法研究了树脂的再生，得到了令人满意的结果。阴离子交换树脂处理钢铁钝化含铬废水时对Cr(Ⅵ)有很好的去除效果，在Cr(Ⅵ)为116 mg/L，pH为3左右时，动态实验表明可实现Cr(Ⅵ)残余浓度符合国家标准。

对于离子交换法吸附的过程和机理，马聪等[41]采用静态吸附法，以D113离子交换树脂吸附锰(Ⅱ)作了研究。结果表明：在一定的浓度范围内，D113树脂对锰(Ⅱ)的吸附符合Langmuir等温吸附方程式，吸附为放热反应，降低温度有利于吸附进行；吸附交换过程符合HO准二级吸附交换动力学方程，颗粒扩散过程为吸附的控速步骤。

2.2.2 液膜分离法

液膜分离技术是一项高效、快速、节能的新型分离技术，具有工艺设备简单、分离速度快、选择性高等优点，其方法原理为：当含重金属离子的废水与乳液接触时金属离子的传递过程主要分两步，其反应方程为[45]：

萃取反应：M+B——[MB]

反萃取反应：[MB]+A—— MA+B

通过传质原理可知，废水中的金属离子透过液膜浓缩在膜内相中，从而达到分离的目的。目前很少有关于液膜分离法处理电解锰废水的研究报道，但是液膜法已经在处理湿法冶锌废水，含铬废水和含铜废水中得到广泛研究[46-53]。在湿法炼锌中，浸出料液中含有铜镉等杂质，王向德等[46]以D IPSA，TIBPS，煤油，硫酸乳状液膜体系去除浸出液中铜杂质，实验结果表明：处理后的浸出液中铜离子的浓度小于0.5 mg/L，而锌的损失率不到0.5%，可以达到湿法冶锌的工艺要求。李思芽等[47]利用液膜法处理高浓度含Cr(Ⅵ)废水(1 500 mg/L)，经处理后水中含Cr(Ⅵ)低于0.5 mg/L，达到了排放标准，并经破乳后回收液中六价铬浓度可达20 g/L。

3 现有技术存在的问题及展望

虽然电解锰废水的处理方法很多，但传统的絮凝沉淀法、化学还原沉淀法、铁屑微电解法等存在处理成本高、有二次污染、锰铬离子难以回收利用等缺点；液膜分离法虽然前景广阔，但目前还处在研究试用阶段，大规模利用尚待时日；而离子交换法是目前处理电解锰废水较好的方法，具有交换吸附容量大、回收利用效果好、对环境无二次污染、应用较广泛、技术较成熟等优点，但要扩大该技术在电解锰工业废水处理方面的应用领域，应提高树脂的强度和耐用性，使之能连续使用较长时间[54]。另外电解锰废水中的氨氮浓度超标数百倍[5]，现尚无一家电解锰企业能有效处理废水中的NH3-N，使之达标排放。国家已经将氨氮列入“十二五”重点控制污染物目录，氨氮的污染控制成为当前非常紧迫的任务。

由于电解锰行业现有的废水处理方法存在众多的缺点，一些科研机构开始研究清洁生产技术在电解锰行业的应用[55-58]，并提出电解锰行业的废水循环利用技术[59]，实现废水的零排放。但由于电解锰废水的水量过大(日排放废水300～400 t，而生产工艺中添加新水仅80 t左右)，回用将导致生产过程发生严重的水膨胀；同时因为废水中存在大量的六价铬，直接回用会将杂质金属铬离子带入电解过程中，严重影响电解锰的正常生产。因此研究电解锰废水减量化及去除废水中的铬的技术，即通过对电解锰废水减量、利用离子交换技术去除并回收六价铬后，将废水回用到生产工艺过程中，实现废水零排放，是从根本上解决电解锰企业废水污染问题的有效途径。此方法不仅解决了目前电解锰行业废水处理过程存在的众多问题，而且从废水中回收有价资源，是电解锰企业实现清洁生产的重要手段。

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