AZ 31变形镁合金化学镀前无铬酸洗工艺研究

秦铁男, 马立群, 贺忠臣, 姚 妍, 丁 毅

(1.南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;2.南京化工特种设备检验检测研究所,江苏南京 210047）

AZ 31变形镁合金化学镀前无铬酸洗工艺研究

秦铁男1, 马立群1, 贺忠臣2, 姚 妍1, 丁 毅1

(1.南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;2.南京化工特种设备检验检测研究所,江苏南京 210047）

主要研究了AZ 31变形镁合金化学镀前的磷酸-硝酸-氢氟酸混合酸洗工艺及各组分对镁合金基体的腐蚀失重表面形貌、镀层与基体的截面形貌和结合力的影响。结果表明:氢氟酸的加入可以有效降低酸洗反应速率并防止新鲜的镁合金基体表面的再次氧化;硝酸的体积分数对镁合金表面形貌的改变有较大影响;当磷酸-硝酸-氢氟酸的体积分数分别为300 mL/L,60 mL/L和100 mL/L时,镀层与基体的结合力最好。

AZ 31镁合金;化学镀镍;酸洗;结合力

0 前言

镁合金化学镀层性能的好坏在很大程度上取决于前处理工艺,特别是酸洗工艺的好坏。目前较为成熟的镁合金酸洗工艺多以铬酸为主要成分[1-3],尽管效果良好,但由于铬对人体和环境的危害,铬酸的使用受到严格的限制。因此探索镁合金铬酸酸洗的替代工艺成为广大学者的研究热点[4-7]。

本文将主要研究磷酸-硝酸-氢氟酸三元体系的混合酸洗液中各组分的作用及其对镁合金的腐蚀程度和表面形貌的影响,并以所获镀层与基体的结合力作为评价标准来确定最优的酸洗液配方。

1 实验

1.1 实验材料

实验材料采用重庆铝制品加工厂生产的AZ 31变形镁合金,试样规格为30 mm×30 mm×0.5 mm(原始厚度）,其主要成分为:Al 2.5%～3.5%,Zn 0.7%～1.3%,Mn≥0.2%,Ca≤0.04%,Si≤0.02%,Mg余量。

1.2 化学镀镍工艺流程

1.3 主要工序说明

(1）打磨

采用800#和1 000#SiC砂纸对试样的边角依次进行打磨,除去剪切中产生的毛刺和尖角。

(2）碱洗

磷酸氢二钠25 g/L,碳酸钠 15 g/L,焦磷酸钠20 g/L,50～70 ℃。

图1为AZ 31变形镁合金试样经超声波清洗和碱洗后的表面形貌。由图1可知:试样表面可见明显的经变形过程产生的挤压条纹,条纹凹凸间隔紧凑,且没有明显缺陷。

图1 AZ 31变形镁合金试样碱洗后的表面形貌

(3）酸洗

磷酸 0～600 mL/L,硝酸 0～90 mL/L,氢氟酸100 mL/L,25℃。

(4）活化

氢氟酸300 mL/L,25℃。

(5）化学镀镍

硫酸镍 20 g/L,次磷酸钠 22 g/L,柠檬酸 6 g/L,氟化氢铵 10 g/L,硫脲 1 mg/L,表面活性剂适量,p H值6～7,80℃。

1.4 测试方法

(1）采用腐蚀失重法,即:通过称量单位面积镁合金基体酸洗前、后的质量变化评价基体在不同酸洗工艺下的腐蚀速率。

(2）采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM）观察酸洗后基体表面的微观形貌,并采用其附件Noran-Vantage型能谱成分分析仪(EDS）分析基体表面成分。

(3）采用XJ Z-1A型金相显微镜观察试样化学镀后的横截面形貌以评价不同酸洗工艺对镀层与基体界面的咬合程度的影响。

(4）按照 GB/T 5270-2005标准进行锉刀实验和划格实验,以评定不同酸洗工艺对镀层与基体的实际结合强度的影响。

2 结果与讨论

2.1 磷酸对腐蚀失重及酸洗后表面形貌的影响

图2为在含有30 mL/L硝酸的酸洗液中分别添加0,100,300,600 mL/L的磷酸,在室温下将称重过的镁合金试样在上述酸洗液中处理40 s后所得的腐蚀失重曲线。

图2 腐蚀失重曲线

由图2可知:镁合金的腐蚀速率随着磷酸的体积分数的增加呈先增加后降低的趋势。这可能是由于磷酸电离后形成的磷酸根对金属离子或金属键具有较强的配位能力。当磷酸的体积分数较低时,电离出的磷酸根的数量有限,此时镁合金的腐蚀占主导;而随着磷酸的体积分数的增加,大量的磷酸根与镁合金表面的金属离子或金属键形成的配位物吸附在基体表面阻碍了镁的溶解,因此腐蚀速率明显降低。其中含300 mL/L磷酸和30 mL/L硝酸的酸洗液对镁合金基体的腐蚀最为严重,试样的失重达0.193 5 mg·cm-2·s-1,且酸洗过程中基体表面产生大量气泡,反应剧烈。结合图3中试样在经含有不同体积分数的磷酸的酸洗液处理后的表面形貌可以发现:随着磷酸的体积分数的增加,基体表面的挤压条纹优先被腐蚀,使基体的粗糙度有所降低;而当磷酸的体积分数达到300 mL/L时,试样表面变得极为粗糙、腐蚀严重,且由于反应速率过快,使得因基体表面成分的局部差异而引起的表面腐蚀程度的差异被放大,导致表面形貌很不均匀。EDS分析表明:基体表面的腐蚀产物的成分也有很大的差异。在酸洗处理后,试样在经去离子水冲洗的过程中,其新鲜的表面氧化变色,经氢氟酸活化处理后仍有残留的腐蚀产物;并且在经化学镀镍后,试样局部表面镀层与基体脱离,镀层组织粗大且不均匀,严重影响了镀层的各项性能。这可能是由于试样在酸洗过程中的过度腐蚀及在镁合金表面形成的腐蚀产物无法阻止基体表面在随后清洗过程中发生二次氧化造成的。

图3 镁合金试样酸洗后的表面形貌

2.2 氢氟酸对腐蚀失重及酸洗后表面形貌的影响

为了解决上述问题,考虑在酸洗液中加入适量的氢氟酸。因为氢氟酸能够与基体表面的镁、氧化镁或氢氧化镁发生反应生成氟化镁薄膜[8-9]。氟化镁的生成一方面可以控制酸洗过程的反应速率,使基体的表面形貌和成分均一化;另一方面又可以防止酸洗后的新鲜基体在随后的清洗过程中被二次氧化。可能发生的反应方程式如下:

图4为在含有30 mL/L硝酸,100 mL/L氢氟酸的酸洗液中分别添加0,100,300,600 mL/L的磷酸,在室温下将称重过的镁合金试样在上述酸洗液中处理40 s后所得的腐蚀失重曲线。由图4可知:加入氢氟酸后,基体的腐蚀速率明显降低,当磷酸的体积分数为300 mL/L时,试样的失重仅为7.92×10-4mg·cm-2·s-1。这说明含氢氟酸的酸洗液对镁合金有一定的缓蚀作用,有效地控制了基体在酸洗液中的腐蚀速率;而且在酸洗后的清洗过程中,试样氧化变色现象消失,化学镀镍后均能获得完整镀层。图5为在加入氢氟酸后基体酸洗后的表面形貌随磷酸的体积分数的变化情况。与图3进行对比可以看出:添加氢氟酸后,磷酸的体积分数对基体酸洗前、后的表面形貌变化的影响明显降低,局部粗糙程度变化不大;当磷酸的体积分数为300 mL/L时,基体表面相对较为粗糙。但结合图1可知:加入氢氟酸后,试样酸洗前、后的表面形貌变化不大,并没有对增强镀层与基体的机械咬合作用起到有利的影响。

图4 腐蚀失重曲线

图5 加入氢氟酸后镁合金试样酸洗后的表面形貌

2.3 硝酸对腐蚀失重及酸洗后表面形貌的影响

为了使镀层与基体的结合力能够在适当的酸洗工艺中得到提高,期望通过调整酸洗液中的硝酸的体积分数来适当的腐蚀粗化基体表面。图6为含氢氟酸100 mL/L,磷酸300 mL/L的酸洗液中分别添加0,30,60,90 mL/L的硝酸,在室温下将称重过的镁合金试样在上述酸洗液中处理40 s后所得的腐蚀失重曲线。

图6 腐蚀失重曲线

由图6可知:试样在酸洗液中的腐蚀速率随着硝酸的体积分数的增加而增加。这是因为溶液中的H+会与镁反应生成 H2,H2连续溢出会导致氟化镁薄膜疏松多孔[10]。暴露的基体又与 H+或 F-反应生成Mg2+或氟化镁,体系在镁与 H+和 F-的竞争反应中达到平衡。一旦硝酸的体积分数增加,会导致溶液中电离的 H+的浓度增加,使得 H+与镁的反应增加,因此基体的腐蚀速率会随着硝酸的体积分数的增加而增加。

图7为AZ 31镁合金试样化学镀镍后所得镀层的横截面形貌。由图7可知:酸洗液中硝酸的体积分数为60 mL/L时,基体与镀层的结合力最好,波纹状的结合界面为镀层与基体之间提供了良好的机械咬合作用,有助于提高镀层与基体间的结合力[3,11];当酸洗液中硝酸的体积分数为90 mL/L时,基体被过度腐蚀,由表面向内部产生腐蚀裂纹,会降低板材的力学性能,而且镀层的外表面组织粗大,也不利于镀层的耐蚀性和耐磨性;当酸洗液中硝酸的体积分数为0 mL/L时,镀层的厚度(约10 μm）明显低于其他3种条件下所得的镀层的厚度(约20μm）,说明酸洗效果对镀速有较大影响。这是由于酸洗后试样表面越粗糙,表面形成的氟化物膜的缺陷越多,进而导致基体表面氟的质量分数和氧的质量分数的比值越低,试样在镀液中的沉积速率也越快[13],即:在允许的腐蚀失重范围内,酸洗液对基体表面形貌改变越大,越利于提高试样在镀液中的沉积速率。

图7 镁合金试样化学镀镍层的横截面形貌

2.4 结合力

按照GB/T 5270-2005标准对试样进行锉刀实验和划格实验测试基体与镀层的结合力,所得结果,如表1所示。由表1可知:所得结果与图7中得到的结论一致,当酸洗液中含有硝酸60 mL/L,磷酸300 mL/L,氢氟酸100 mL/L时,基体与镀层之间的结合力最好。

表1 酸洗后化学镀镍层与基体的结合力测试结果

3 结论

镁合金在酸洗液中的腐蚀失重随磷酸的体积分数的增加呈先增加后降低的趋势。氢氟酸的加入不仅可以有效控制基体在酸洗液中的腐蚀速率,并且能够防止新鲜的镁合金基体表面的再次氧化。硝酸的体积分数对镁合金表面形貌的改变有较大影响。当酸洗液中磷酸、硝酸、氢氟酸的体积分数分别为300 mL/L,60 mL/L,100 mL/L时,镀层与基体的结合力最好。

[1] Li J Z,Tian Y W,Huang Z Q,et al.Studies of the porosity in electroless nickel deposits on magnesium alloy[J].Applied Surface Science,2006,252(8）:2 839-2 846.

[2] Mahallawy N E,Bakkar A,Shoeib M,et al.Electroless Ni-P coating of different magnesium alloys[J].Surface and Coatings Technology,2008,202(21）:5 151-5 157.

[3] 丁培培.镁合金化学镀镍影响因素及机理研究[D].杭州:浙江大学,2008:43-63.

[4] 卢神保,曾冬铭,张其林.AZ 91D镁合金电镀前酸洗工艺的研究[J].电镀与环保,2009,29(4）:10-13.

[5] WangX J,Yu G,Ouyang Y J,etal. One-step pickling-activation before magnesium alloy plating[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2009,19(2）:504-510.

[6] 余刚,王新娟,欧阳跃军,等.低氟无铬前处理的镁合金电镀工艺[J].湖南大学学报:自然科学版,2008,35(9）:65-69.

[7] 刘海萍,王艳青,毕四富,等.镁合金直接化学镀镍的无铬无氟前处理研究[J].电镀与环保,2010,30(4）:14-16.

[8] 国栋,樊占国,杨中东,等.镁合金化学镀中预处理氟化镁膜的特征与作用[J].中国有色金属学报,2007,17(5）:789-794.

[9] 向阳辉,胡文彬,沈彬,等.镁合金直接化学镀镍的初始沉积机制[J].上海交通大学学报,2000,34(12）:1 638-1 644.

[10] 向阳辉,胡文彬,沈彬,等.镁合金直接化学镀镍活化表面状态对镀速的影响[J].电镀与环保,2000,20(2）:21-23.

[11] 胡文彬,向阳辉,刘新宽,等.镁合金化学镀镍预处理过程表面状况的研究[J].中国腐蚀与防护学报,2001,21(6）:340-344.

An Investigation of Chromium-Free Pickling Process for Electroless Nickel Plating on AZ 31 Wrought Magnesium Alloy

QIN Tie-nan1, MA Li-qun1, HE Zhong-chen2, YAO Yan1, DINGYi1
(1.College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China;2.Nanjing Institute of Chemical Special Equipment Inspection and Testing,Nanjing 210047,China）

A phosphoric acid-nitric acid-hydrofuoric acid mixed acid pickling process was studied for electroless nickel plating on AZ 31 wrought magnesium alloy sheet.The effects of pickle components on corrosion weight loss,surface morphology,cross section morphology and adhesion strength between the substrate and coating were investigated.The results show that addition of hydrofluoric acid can effectively reduce the rate of pickling reaction and protect the fresh substrate from being oxidized again.The volume fraction of nitric acid has a great impact on changes of the surface morphology of magnesium substrate.The best adhesion strength between the substrate and the coating is achieved when the pickle solution contains 300 mL/L phosphoric acid,60 mL/L nitric acid and 100 mL/L hydrofluoric acid.

AZ 31 magnesium alloy;electroless nickel plating;pickling;adhesion

TQ 153

A

1000-4742(2011）06-0019-04

2010-12-10

·阳极氧化·