双戊烯催化加氢制备对孟烷工艺的研究

黄卫文黄寿恩，2黎继烈

李忠海1何小平3李鸣放3

（1.中南林业科技大学粮食深加工与品质控制湖南省重点实验室，湖南 长沙 410004；2.长沙理工大学，湖南 长沙 410004；3.湖南松源化工有限公司，湖南 长沙 410137）

双戊烯催化加氢制备对孟烷工艺的研究

黄卫文1黄寿恩1，2黎继烈1

李忠海1何小平3李鸣放3

（1.中南林业科技大学粮食深加工与品质控制湖南省重点实验室，湖南 长沙 410004；2.长沙理工大学，湖南 长沙 410004；3.湖南松源化工有限公司，湖南 长沙 410137）

以工业双戊烯为原料，采用全循环法固定床加氢连续自动化控制生产工艺催化加氢制备对孟烷。试验比较颗粒Pd/C催化剂和镍系列改性催化剂B对双戊烯加氢反应的作用；通过单因素试验，分别考察反应温度、压力和时间等对双戊烯转化率和产物中对孟烷含量的影响；正交试验确定最佳工艺条件：当催化加氢反应的压力9.0MPa，温度220℃，时间4h时，双戊烯的转化率大于99.5%，产物中对孟烷含量达到97.1%。

双戊烯；对孟烷；催化加氢；改性催化剂

由工业双戊烯催化加氢制得的对孟烷是合成香精香料，是医药、化工等多种产品的重要中间体［1－3］，其氢过氧化物作为合成橡胶的催化剂，性能优于蒎烷的氢过氧化物［4］。而工业双戊烯来源于蒎烯合成樟脑和松油醇的副产品，是由蒈烯、α－松油烯、苧烯、γ－松油烯、对伞花烃、松油烯等单环萜烯组成的混合物，其催化加氢制备对孟烷［5］的反应见图1。

图1 双戊烯催化加氢制备对孟烷Figure 1 Preparation p－menthane via catalytic hydrogenation of dipentene

中国工业双戊烯的蒈烯相对含量很少，在上述反应的产物中，有少量蒎烷、蒈烷及其它杂质生成，对孟烷的含量达到97%以上即为理想产品。传统的间歇式生产工艺［6］须分段控制反应条件，加氢过程相对复杂。本试验采用自行设计的全循环法固定床连续加氢工艺和镍系列改性催化剂B［7，8］，双戊烯催化加氢制备对孟烷，试验考察催化剂用量、反应温度、反应压力和反应时间等因素对双戊烯转化率的影响，用正交试验设计法确定最佳工艺条件。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试剂

工业双戊烯（以下简称双戊烯）：优级纯，广西梧州松脂厂；

颗粒Pd/C催化剂：5%，湖南郴州市湘晨高科实业有限公司；

镍系列改性催化剂B（以下简称催化剂B）：与专业公司联合修饰改性制备；

H2：含量99.95%，市售；

其它为分析纯或化学纯。

1.1.2 仪器

固定床高压釜：自行设计，外加工；

气相色谱仪（配CDP－4S色谱数据处理机和FID氢火焰离子检测器）：GC－7AG型，日本岛津公司。

1.2 试验方法

采用全循环固定床连续加氢自动化控制生产工艺。催化剂固定在氢化反应器中，将氢气通入固定床加氢反应器中，用氢气吹扫，将压力升到略高于反应压力值，检查反应器的密封性，压力在1h以上不下降即可升温活化催化剂，活化完毕即可进料加氢。将双戊烯用泵加压至反应压力，经加热器加热至反应温度后进入混合器，被高速氢气分散成小液滴后一同进入氢化反应器内，在一定压力、温度及催化剂的作用下，双戊烯与氢气反应生成对孟烷，由反应器出来的氢气与产品混合物经分离器分离出对孟烷，经减压阀放出液体产品至贮槽，分离出来的剩余氢气重新补足反应消耗的氢气后，再经热交换，加热后循环至氢化反应器。工艺流程如图2所示。

图2 双戊烯制备对孟烷连续生产流程示意图Figure 2 Diagram of continuous processes for preparation of p－menthane from dipentene

1.3 单因素试验

本试验采用合成樟脑来源的双戊烯为原料，其组成有α－松油烯、苧烯、γ－松油烯、异松油烯和对伞花烃等，不同结构的双戊烯对加氢条件有不同的要求。

1.3.1 催化剂的选择 试验分别选择颗粒Pd/C、催化剂B作加氢催化剂，在压力9MPa、温度220℃、反应器内液位3/4、物料与氢气流速一定的条件下，反应4h后，取样分析使用不同催化剂的双戊烯加氢反应结果。

1.3.2 催化剂用量 以催化剂B为反应催化剂，试验中保持原料进样速率不变，加氢温度220℃，氢气压力9MPa，反应时间4h，在出料口取样分析。考察不同催化剂用量（占反应物质量百分数）对双戊烯加氢反应的影响。

1.3.3 反应温度 催化剂B用量2.5%，保持原料进样速率不变，氢气压力9MPa，反应时间4h，试验不同温度对双戊烯加氢反应的影响。

1.3.4 反应压力 催化剂B用量2.5%，试验中保持原料进样速率不变，加氢温度220℃，反应时间4h，在出料口取样分析，测定不同压力条件下的双戊烯加氢反应结果。

1.3.5 反应时间 催化剂B用量2.5%，加氢压力9MPa，反应温度为220℃，用不同的进样速度控制反应时间，取样分析双戊烯加氢效果。

1.4 正交试验设计

根据单因素试验结果，确定催化剂及其用量，以反应温度、氢气压力和反应时间为参试因子，并选定水平范围，设计正交试验确定最佳工艺条件。

1.5 产物分析方法

色谱柱为E－30毛细管柱（30m×0.25mm），氮气为载气，载气流速70mL/min，辅助气体为氢气。初温90℃，保持2min；升温速率5℃/min，终温220℃。柱前压0.048MPa，汽化室和检测系统温度为220℃，不分流，进样量0.1μL。试样中的蒎烷或对孟烷的质量分数按面积归一法测定。

2 结果与分析

2.1 催化剂对加氢反应的影响

由表1可知，催化剂B催化双戊烯加氢合成对孟烷，双戊烯的转化率与颗粒Pd/C基本相同，但催化剂B的使用寿命和相对价格均占优势，故后续试验以催化剂B为双戊烯加氢反应的催化剂。

表1 催化剂对双戊烯加氢反应的影响Table 1 Effect of catalyst on dipentene hydrogenation

2.2 催化剂用量对加氢反应的影响

由表2可知，双戊烯各异构体的转化率随着催化剂用量的增加而提高，当催化剂用量达到或超过2.5%时，除对伞花烃和苧烯的转化率略有变化外，其它的基本不变，说明上述反应条件下，继续增加催化剂用量对双戊烯转化率作用不大，催化剂用量取2.5%时，产物中对孟烷含量（占产物质量百分数）达到97.0%以上。

2.3 反应温度对加氢反应的影响

由表3可知，首先是原料中α－松油烯、苧烯、γ－松油烯及异松油烯发生加氢反应，随后是蒈烯也通过开环吸氢生成对孟烷，温度在200～240℃可达到较高的转化率，但对伞花烃则需要在较高的温度（≥250℃）才能完全转化为对孟烷。

表2 催化剂用量对双戊烯加氢反应的影响Table 2 Effect of catalyst usage on dipintene hydrogenation

表3 反应温度对双戊烯加氢反应的影响Table 3 Effect of reaction temperature on dipintene hydrogenation

2.4 反应压力对加氢反应的影响

由表4可知，压力增大有利于双戊烯加氢反应，当压力≥10MPa时，双戊烯各组分转化率已达到99.8%～100%，产物中对孟烷含量≥97.0%。但实际生产中应考虑高压反应的安全性，压力越高，对反应设备要求就越高。综合考虑，氢气压力值应选择在8.0～10.0MPa。

表4 反应压力对双戊烯加氢反应的影响Table 4 Effect of reaction pressure on dipintene hydrogenation

2.5 反应时间对加氢反应的影响

由表5可知，随着时间的延长，双戊烯氢化程度增加，生成对孟烷的转化率也随之增高。但从表5中看到，当时间延长至4h以后，对孟烷的转化率趋于稳定。这主要是因为，在反应初期反应物双戊烯的浓度最大，含一个双键的双戊烯成分较多，所以氢化速度很快，随着反应程度的加深，原料中主要是具有苯环结构的对伞花烃，且浓度也在逐渐减小，生成的对孟烷的浓度逐渐增大，氢化速度减慢。当反应达到一定程度时，如果再延长反应时间已无实际意义，而且随着时间的增加，反应消耗的能量也会增大。因此反应时间取3～4h为宜。

表5 反应时间对双戊烯加氢反应的影响Table 5 Effect of reaction time on dipintene hydrogenation

2.6 双戊烯加氢反应制备对孟烷条件的优化

选用催化剂B为催化剂，用量为2.5%，以反应温度200～240℃，氢气压力8.0～10.0MPa，反应时间3～4h为参试因子和水平范围（见表6）。以双戊烯的转化率为目标，按L9（33）作正交试验，确定双戊烯加氢反应的最佳工艺参数，结果见表7。结果显示最优工艺参数组合为反应压力9.0MPa，反应温度220℃，反应时间4h。从极差R的大小可知各因素对双戊烯加氢反应制备对孟烷影响的次序：反应压力＞反应温度＞反应时间。

表6 正交试验因素水平表Table 6 Values of factors and levels of the orthogonal experiment

用最佳组合参数进行验证实验，双戊烯的转化率大于99.5%，产物中对孟烷含量达到97.1%。说明本试验结果可靠，为双戊烯催化加氢制备对孟烷的工业化生产提供了理论依据与技术参考。

表7 正交试验结果与分析Table 7 Results of the orthogonal experiment

3 结论

本试验将传统的悬浮床间歇工艺改为全循环固定床连续加氢自动化控制生产工艺。为了改善固定床连续加氢工艺中不稳定状态，生产过程中采用计算机自动优化控制系统，改善人为操作偏差，使加氢生产过程连续稳定、安全高效。

工业双戊烯加氢合成对孟烷，加氢反应中需要适当掌握反应温度、压力与时间，使双戊烯中各异构体先后转化为较稳定的烷烃，并使对孟烷含量达到最大值。选用催化剂B为加氢催化剂，最佳工艺参数为反应压力9MPa，反应温度220℃，反应时间4h。此时，双戊烯的转化率大于99.5%，对孟烷含量达到97.1%。

1 孙崇鲁，黄克赢，陈丛瑾，等.工业双戊烯合成香料的研究实例［J］.生物质化学工程，2006，40（5）：47～50.

2 Karl A D Swift.Catalytic transformation of the major terpene Feedstocks［J］.Topics in Catalysis，2004（27）：143～155.

3 廖英，冯亚青，那平.工业双戊烯下游产品研究进展［J］.化学工业与工程，2004，21（2）：121～124.

4 王琳琳，陈小鹏，祝远姣，等.对孟烷饱和蒸汽压的测定与关联［J］.化学世界，2005，46（1）：3～5.

5 赵振东，孙震，刘先章.松节油的精细化学利用（Ⅳ）－松节油合成日化香料 （下）［J］.林产化工通讯，2001，35（4）：34～40.

6 唐亚贤，张运明，张淑琼.对孟烷制备工艺改进［J］.广西化工，1999，28（3）：50～52.

7 李忠海，黎继烈，黄卫文，等.松节油制备香料、医药中间体（蒎烷、对孟烷和过氧化氢蒎烷）关键新技术研究［Z］.中南林业科技大学.湖南省科技术厅科技成果批准登记号：943Y20100196，2010－06－09.

8 王又平，雷腊，陈玉湘.工业化连续生产对孟烷的影响因素探讨［J］.生物质化学工程，2007，41（3）：39～41.

Research on technique of preparation p－menthane via catalytic hydrogenation of dipentene

HUANG Wei－wen1HUANG Shou－en1，2LI Ji－lie1

LI Zhong－hai1HE Xiao－ping3LI Ming－fang3

（1.Central South University of Forestry＆ Technology，Hunan Key Laboratory of Deeply Processing and Quality Control，Changsha，Hunan410004，China；2.Changsha University of Science＆ Technology，Changsha，Hunan410004，China；3.Hunan Songyuan Chemical Industries Co.Ltd，Changsha，Hunan410137，China）

Synthesis of p－menthane were prepared via dipentene hydrogenation，adopting the new automation control technology of total recycle hydrogenated in fixed bed and the modified catalyst of skeletal nickel.Catalyst skeletal nickel and Pd/C was researched on dipentene hydrogenation.The effect of conversion rate of dipentene and yield of p－menthane were conducted to examine the process of hydrogenation by changing reaction temperature，reaction pressure and reaction time.The best parameters of catalytic reaction technique was determined through central composite designed experiment and regression analysis of the four elment quadratic equation with the conclusion that the reaction pressure was 9.0MPa；reaction temperature was 220℃and reaction time was 4h.The verification test indicated the conversion rate of dipentene exceeded 99.5%and the catalytic product p－menthane was 97.1%.

dipentene；p－menthane；catalytic hydrogenation；modified catalyst

10.3969 /j.issn.1003－5788.2011.04.040

科技部863重点项目（编号：2008AA10080）

黄卫文（1956－），男，中南林业科技大学高级实验师，博士。E－mail：hww5626＠163.com

2011－04－20