重铬酸钠电化学合成过程阳极液电导率变化规律研究

李成未,张会丽,张松平,李 珂,郝允玲,武天坤

(1.河南教育学院化学系,河南郑州450046;2.汝州市第二人民医院药剂科,河南汝州467500; 3.郑州华信学院药学系,河南郑州 451100)

重铬酸钠电化学合成过程阳极液电导率变化规律研究

李成未1,张会丽2,张松平1,李 珂3,郝允玲3,武天坤3

(1.河南教育学院化学系,河南郑州450046;2.汝州市第二人民医院药剂科,河南汝州467500; 3.郑州华信学院药学系,河南郑州 451100)

对于重铬酸钠电化学合成过程,测得不同反应条件下阳极液在不同反应时间时的电导率,分析了电导率的影响因素及其变化规律,建立了阳极液电导率随反应时间、温度和铬酸钠初始浓度变化的数学模型,很好地表征了电导率的变化规律.结果表明在研究范围内,电导率下降速率平稳,电解过程中电流效率基本不变.

重铬酸钠;电化学合成;电导率;数学模型;阳极液

随着环境质量的恶化和全球矿产资源的日益枯竭,高效、合理、无污染地利用资源已成为国内外技术发展的必然趋势.更高的资源转化率、更高的能源利用率、更高的目标产品选择性、良性溶剂与介质的使用、毒性原料的可替代性、危险性原料的原地生产、毒性产品到无毒产品的转化、副产物向产物的转化以及最小的废弃物排放量等,已成为绿色过程工程追求的目标[1-3].铬盐生产迄今为止仍是世界性的环保难题[4],因此铬盐行业被列为我国重污染行业之首.重铬酸钠作为铬盐产品的重要组成部分,传统的生产方法铬转化率仅为75%,三废排放量大,每生产1 t重铬酸钠产品需排出含铬废水10～20 m3,有毒铬渣2.5～3.0 t,含铬废气1.0万～3.5万m3,含铬氢氧化铝约0.2 t,含铬芒硝0.7 t,还有相当数量的铬蒸汽及粉尘;积存废渣严重污染地下水资源,并且铬渣积存量以每年约20万t的速度递增,已成为毒性重金属首要污染源[5].因此,建立与环境友好的清洁生产——生态经济新模式,使原料中的原子100%地转化为绿色化产品,被称为“绿色合成”技术的重铬酸钠电化学合成法,日益受到世人重视[6-12].为了更多地提供重铬酸钠电化学合成基础的数据和有效地监控生产过程,本文研究合成过程中阳极液的电导率随反应时间的变化规律.

1 实验

1.1 主要试剂

铬酸钠,含量大于99.0%;氢氧化钠,含量大于96.0%;均为分析纯.阴、阳极液配制用水为二次蒸馏高纯水,电导率小于1μS/cm.

1.2 主要仪器

44B型电解分析器;DDS-307型电导率仪;日本旭化成公司生产的Aciplex -F4602型全氟磺酸/羧酸增强复合阳离子交换膜;自制两室电解槽.

1.3 实验过程

实验装置如图1所示.电解槽主要由阳极、阴极、阳离子交换膜、阳极室、阴极室等组成.阴、阳极曾在文献[13]中报道.实验用阴、阳极面积均为17 cm2,两极之间是固定的阳离子交换膜,极间距小于1 mm;阴、阳极室设有控温夹套,并且两室内均有搅拌器,以使电解液温度、浓度均匀,以消除温度差及扩散对反应的影响.阴、阳极室的气体出口均与气—液冷凝分离器相连,以有效分离反应产生的气体夹带的电解液.

在阳极室加入一定浓度的铬酸钠溶液350 mL,阴极室加入350 mL浓度为1.5 mol/L的氢氧化钠溶液,电解液温度升温并稳定到待定值后,开始在5 A的恒直流下反应,同时计时,每隔一段时间取阳极液1 mL稀释至50 mL,再用电导率仪测量其电导率值.

图1 电化学合成重铬酸钠的实验装置示意图Fig.1 Sketch map of exper imental apparatus for electrochem ical synthesis of sodium dichromate

2 结果与讨论

2.1 反应原理

由铬酸钠电化学合成重铬酸钠是以水作媒介的“槽内式”间接电催化过程.在电解过程中,铬元素的氧化值并不改变,水分子在阴、阳极同时放电,分别放出氢气和氧气,阴极区产生的OH-与从阳极室迁移来的部分Na+结合形成氢氧化钠溶液;阳极区产生的H+酸化铬酸钠而形成重铬酸钠.电化学合成总反应方程式为

由此可知,电合成过程中,水合Na+由阳极室通过离子膜向阴极室的迁移过程,包括水合Na+的吸附、溶解、穿透、解吸、扩散等过程,在电极与阴、阳极液相界面存在着扩散、吸附、表面反应、解吸等基元过程[13].因此,该合成过程是一个既包含多个化学过程又包含一系列物理过程的非均相变容复杂反应体系,阳极液组成、浓度、黏度、酸度、充气率等物理性质都在随反应时间而改变,从而引起电解液的导电性质发生改变,对槽电压产生显著的影响,能量的消耗亦将随之变化.对此反应体系,本文从工程应用角度研究其阳极液电导率随反应时间变化的规律,为重铬酸钠的电化学合成过程的工业化提供基础数据.

2.2 阳极液电导率的变化

根据以上实验方法,实验测定不同反应温度T、阳极液不同初始铬酸钠浓度c0条件下,不同电解时间t的阳极液电导率,结果见图2和图3.

图2 反应温度一定,不同铬酸钠初始浓度时阳极液电导率随反应时间的变化Fig.2 Change of anolyte conductivity aga inst reaction t ime at different in itial Na2CrO4concentrations and given temperature

图3 铬酸钠初始浓度一定,不同反应温度时阳极液电导率随反应时间的变化Fig.3 Change of anolyte conductivity aga inst reaction t ime at different temperatures and given in itial Na2CrO4concentration

从图2、图3可以看出,在不同温度、阳极液铬酸钠不同初始浓度时的重铬酸钠电催化合成反应过程中,电导率随反应时间的变化关系相当类似.在所研究的阳极液浓度、理论电解时间范围内,反应温度一定时,阳极液的电导率随铬酸钠溶液初始浓度增大而增大,随反应时间的延长而减小;当铬酸钠溶液初始浓度一定时,阳极液的电导率随温度升高而增大,随反应时间的延长而减小.因此,在溶解度允许范围内,只考虑电导率的影响,阳极液浓度和温度越高越有利于电解过程的导电,能耗就越低,这也与文献[13]描述的电压变化相吻合.

不同反应条件下,电催化反应过程中电导率随反应的进行呈线性关系减小,规律相似,这说明在重铬酸钠的理论电合成时间内,铬酸钠转化为重铬酸钠的过程是稳定的,电流效率也将是稳定的.电化学合成反应过程中,电导率u随反应时间t变化的这种相似关系可用如下方程表征

式中a和b为模型参数.

将图2、图3的实验数据按式(2)用最小二乘法进行拟合,所得模型参数a、b的值和相关系数r的值列入表1.由表1看出,模型参数a随阳极液铬酸钠初始浓度c0变化不明显,随温度T升高略有增大;模型参数b随温度T和阳极液铬酸钠初始浓度c0的增大均呈增大趋势.对数据进行数学处理,模型参数a、b与T和c0符合下列关系

显然,反应温度T和初始铬酸钠浓度c0一定,即可确定模型参数a、b的值,可按式(3)、(4)计算不同反应时间下的电导率uc,部分结果见图2、图3.计算值与实验值相比较,75个实验点的总平均相对误差(ARD)和总标准误差(SD)分别为1.38%和111 S·cm-1.ARD和SD分别按下式计算

式中ue、uc分别为电导率的实验数据和计算值;N为实验点数.

由此看出,所建数学模型很好地表征了重铬酸钠电化学合成过程阳极液电导率随反应时间的变化规律,也为重铬酸钠电化学合成反应深入研究提供了基础参数,同时也为生产过程监控提供了依据.

表1 方程(2)参数a、b的值及相关系数rTab.1 Parametera,bof Eq.(2)and correlation coefficientr

3 结论

在重铬酸钠电化学合成过程中,测得不同温度、不同铬酸钠初始浓度下阳极液电导率的变化,建立了阳极液电导率随反应时间、温度和铬酸钠初始浓度变化的数学模型,模型很好地表征了电导率的变化规律.在理论电解时间内,电导率随反应温度和铬酸钠溶液初始浓度升高而增大,随反应时间的延长而减小.电导率下降速率平稳,电解过程中电流效率基本不变.

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Study on Conductivity of Anolyte in Electrochem ical Synthesis Process of Sodium D ichromate

L ICheng-wei1,ZHANG Hui-li2,ZHANG Song-ping1, L I Ke3,HAO Yun-ling3,WU Tian-kun3

(1.Departm ent of Chem istry,Henan Institute of Education,Zhengzhou450046,China;
2.Departm ent of Phar macy,Ruzhou No.2People’s Hospital,Ruzhou467500,China;
3.Departm ent of Phar m acy,Zhengzhou Huaxin College,Zhengzhou451100,China)

Conductivities of anolyte were determined at different reaction times under different reaction conditions in the electrochemical synthesisprocessof sodium dichromate.Factors affected conductivity of anolyte and its law were analyzed.A mathematicalmodel of the dependence of conductivity on reaction time,temperature and initial concentration ofNa2CrO4was upbuilt.The model proves to be well in reflecting the rules of conductivity changes.The results show that the lowering speed of conductivitywas stable,and the current efficiency of electrolytic processwas substantially unchanged in investigated range.

sodium dichromate;electrochemical synthesis;conductivity;mathematicalmodel;anolyte

TQ131.13

A

1007-0834(2011)01-0032-04

10.3969/j.issn.1007-0834.2011.01.011

2011-01-27

河南省教育厅自然科学研究计划项目(2009B530004)

李成未(1966—),男,河南兰考人,河南教育学院化学系教授,工学博士,研究方向:绿色化学与清洁生产.