原油中难以分辨的复杂混合物研究进展

胡守志，李水福，张冬梅，马 军

(1.中国地质大学(武汉) 构造与油气资源教育部重点实验室，武汉 430074；2.中国地质大学(武汉) 研究生院，武汉 430074)

1 概述

石油是一种非常复杂的有机混合物，尽管普通一维毛细管气相色谱具有很高的分辨率，却仍然不能使其所含化合物完全得到分离，在色谱图上出现一系列共流化合物，表现为连续的基线抬升(图1)，即通常所说的鼓包，术语上将其称作难以分辨的复杂混合物(unresolved complex mixtures)，简称UCM[1]。在遭受生物降解的原油色谱图中，UCM特征尤为明显。

生物降解原油在世界各地十分普遍，其资源量十分巨大，是目前石油勘探和开发的一个重要目标[2-6]。但由于生物降解原油在常规的GC,GC-MS中能分辨的烃类化合物明显减少，使得难以分辨的烃类化合物(UCM)比例增高[7]，生物降解油的研究难度增大。前人研究表明，原油中UCM所包含的化合物数目可多达250 000个[8]，这足以证明UCM的复杂性，同时这些难以分辨的化合物可能蕴藏了大量未被发掘的地球化学信息[8-9]，缺乏对这些化合物结构信息的精确了解已经严重阻碍了生物降解油成因和原油污染的研究[10-14]。如何对UCM进行有效分离和辨析成为当今有机地球化学家致力研究的问题之一[14-16]。目前已取得一定的成果，并在石油勘探、开发和环境保护等领域得到初步应用。本文对其进行较为全面的综述，以供参考。

图1 一维气相色谱中的UCM化合物示意Fig.1 Typical 1D GC-FID characterization of UCM

2 UCM研究的实验方法

为了了解UCM的组成和结构信息，自1970年以来，经过不同学者的探索性研究，先后发展了一系列的实验分析方法。其中包括：1)湿化学方法：如开放柱的硅胶色谱和浸银硅胶色谱[14]、高效液相色谱[17-18]、薄层色谱[15]和利用分子筛、尿素、硫脲络合[12,15]等，对UCM中不同特征化合物在进一步鉴定前进行有效分离；2)化学氧化方法：如在分析前用铬酸或钌离子进行化学氧化，改变UCM组分的化学结构，利于UCM的结构分析[10,15,19-20]；3)色谱方法：气相色谱、多级制备色谱、多维气相色谱和全二维气相色谱[8,10,14-15,17-18]；4)光谱方法：UCM结构鉴定采用的方法包括红外光谱、荧光、核磁共振、高分辨率的质谱和EI-FT-ICR质谱[15,17-18,21]；5)数据处理方法：在数据处理上，为了更好地检测鉴定UCM中的单体化合物，发展了统计的去卷积方法[16]。这些实验分析方法使得最初一无所知的UCM取得了突破性进展，不仅推测了组成UCM的化合物可能类型和结构[10,15]，且Sutton利用多级制备气相色谱，从原油的UCM中分离鉴定了一个生物成因指示意义的单体化合物——新C2617-脱甲基三芳甾烷[8]，开创了UCM中单体化合物鉴定的先河。

目前，随着对复杂化合物体系具有很强的分离容量和分离效果的全二维气相色谱技术和飞行时间质谱分析技术的完善与发展[22-27]，国际上主要采用全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS)仪器与有效的前处理方法(如改进的浸银柱高效液相色谱)相结合，分离和鉴定原油烃类组分中的UCM单体化合物[28-30]。同时，由于原油的非烃组分中也含有大量的UCM[31-32]，加之烃类中的UCM在自然环境中也会被氧化成非烃[19]，而EI-FT-ICR质谱是近年来广泛使用的一种有效研究极性化合物的技术[21,33-34]。因此，GC×GC/TOFMS以及EI-FT-ICR质谱的有效结合将成为剖析UCM的有效分析技术，也将极大地推动UCM精细结构的研究和应用。

3 UCM中的化合物特征

3.1 饱和烃中的UCM特征

国外学者研究表明，UCM中大约有80%～90%是饱和烃组分[14-15]，但由于饱和烃异构体数目繁多，极性差异小，使得饱和烃中的UCM单体化合物分离与鉴定比芳烃中的更为困难。近20年的研究表明，环烷烃结构是饱和烃UCM中化合物的一种重要结构类型[14]，在全二维气相色谱—飞行时间质谱分析中可以检测到单环—六环烷烃系列化合物(图2)[28]，其中，单环烷烃最丰富[14]，其次是单烷基取代的“T”型支链烷烃异构体[10-11]。实验室合成和模拟已经证实单烷基取代的“T”型支链烷烃的抗生物降解能力强于正构烷烃以及单甲基的支链化合物，与高度异构化的无环异戊二烯烃类抗降解能力相当，是饱和烃UCM中的一类重要化合物(图3)[10-11,35]。此外，在C36—C40的碳数分布范围内的UCM中，还存在高碳数的不规则异戊二烯类化合物，目前已经检测到相当数量的无环、单环、双环和三环的不规则异戊二烯类化合物(图4)[28]。

图2 饱和烃UCM中已鉴定环烷烃化合物结构(1～6环)示意[28]Fig.2 Structures of identified cycloalkanes (monocyclic-hexacyclic alkanes) in UCM of saturated hydrocarbons

图3 饱和烃UCM中已鉴定的支链烷烃化合物结构示意[11]Fig.3 Structures of branched alkanes in UCM of saturated hydrocarbons

图4 饱和烃UCM中已鉴定不规则异戊二烯类化合物结构示意(0～3环)[28]Fig.4 Structures of irregular head-to-head isoprenoids(acyclic-tricyclic) in UCM of saturated hydrocarbons

3.2 芳香烃中的UCM特征

前人研究表明，芳香烃中的UCM主要为高度支链化的烷基芳烃化合物，其环数从单环—三环及更高，但主要是苯、四氢化萘、萘和多环芳烃化合物的各种取代物。目前用全二维气相色谱—飞行时间质谱已经分离鉴别出成千上万个芳烃化合物[26,29-30,36-40]，其结构主要为各种直链、支链和环状取代基的单芳环化合物，其中烷基取代的萘满可能是UCM中分布最广泛的一类化合物，Booth等成功分离出单个萘满和萘的取代物(图5)[30]。

图5 芳香烃UCM中已鉴定与萘满和萘有关的化合物结构示意[30]Fig.5 Structures of identified alkyl naphthalenes and alkyl tetralins in UCM of aromatic hydrocarbons

4 UCM的应用

有机地球化学家很早就认识到不同来源和不同次生变化产生的生物降解油的UCM形态和碳数分布范围不一样[10,15,28]，因此，UCM形态和碳数分布范围很早就用来识别不同特征的生物降解油。但由于缺乏对UCM精确结构信息的了解，不能准确确定UCM的来源[9,11]，也无法评价UCM遭受次生变化的程度和环境中残余的UCM毒性[29-30,41]。目前国内外正在开展的饱和烃和芳香烃组分中的UCM单体化合物精细结构研究正在弥补这些不足[28-30]。饱和烃、芳香烃中的一些化合物往往具有生物成因意义，对石油成熟度和次生变化的改变也往往比较敏感[8,28]。因此，烃类中的UCM单体化合物主要应用于与石油成因相关的各项研究。此外，由于芳香烃大多具有毒性[36-38]，饱和烃虽然毒性较小，但二者的氧化产物——极性化合物的毒性增加[18-19,32]，因此，饱和烃和芳香烃UCM单体化合物结构的研究在与原油相关的环境污染程度和治理方面具有良好的应用前景。

4.1 石油成因的应用

Gough和Killops等[10-11,15]通过正常原油络合、不同级别生物降解原油的UCM组成以及干酪根裂解产物组成的对比研究表明，各种类型原油中的UCM结构与干酪根的裂解生成石油中的烃类产物的部分结构一致。因此，认为原油中的大部分UCM可能是干酪根成油过程中产生的，其组成的差异可能反映了其原始母质——干酪根的差别，可以用于油源判识。随后Ventura进一步证实了这一结论。他利用全二维色谱—飞行时间质谱分析了加拿大安大略晚Aechean不同地层的泥岩抽提物，发现不同层位的抽提物具有不同的鼓包形态特征，不同碳数范围的鼓包具有不同的化合物类型，他对UCM中化合物的鉴定结果表明，不同UCM中的化合物特征结构指示了其各自具有的不同生物来源[28]，这一成果已成功应用于降解原油的成因识别[42]。

4.2 环境领域的应用

石油的溢出对环境造成了污染，而UCM中大多数化合物具有极强的抗生物降解能力，如不能有效除去，就会长期存在于环境中，且其中的芳烃化合物大多都具有毒性，对人类生存的环境造成了极大的威胁。因此，芳香烃UCM中化合物的精细结构研究成为近年来的热点内容之一，期望通过对其结构的研究，明确芳香烃UCM的毒性，进而确定溢油对环境造成的污染程度以及如何消除或减弱其对环境的污染。在芳香烃UCM的毒性研究上，不少学者通过各种实验方法研究了各类芳烃化合物的毒性[39]，进而评价了溢油对环境造成的污染程度[28-32,36-40,43]，如Booth等通过研究一系列英国海岸贝壳中的UCM所含的单芳化合物，揭示了溢油对环境造成的污染程度。在如何降解UCM的毒性方面，Frenzel做了很好的研究工作。他针对UCM中主要的毒性化合物——单芳化合物，利用人工合成的6-环己基萘满和1-(3-甲基丁基),7-环己基萘满为对象，在实验室开展了不同微生物组合的细菌对该类化合物降解能力的研究，为如何有效除去UCM中的化合物毒性奠定了很好的基础，其获得的成果对环境污染的进一步整治具有实际意义[32,41]。尽管饱和烃UCM的毒性很小，但其氧化产物为极性化合物，水溶性较饱和烃UCM大大增加，毒性也极大增加[19-20,32]。因此，饱和烃UCM中单体化合物结构的剖析对环境污染的评价及治理同样具有重要意义。此外，Melbye在挪威油水界面处的生物降解油中发现，非烃组分中UCM存在大量的环状和芳香的亚砜类化合物，它对环境将造成极大的污染[31]。

5 结语

由于UCM的研究还处在探索阶段，相应的研究成果还比较少，无论是分析方法还是应用研究都不是很完善，但研究UCM的重大意义却是毋庸置疑的，其精细结构的未知已经严重阻碍了生物降解油的勘探和开发、原油成因理论、溢油的环境污染治理和石油的炼制等多个领域的发展。尽管国外学者在UCM上取得了很大成绩，但对于饱和烃中的UCM，由于其极性的差异较小和异构体繁多，如何优选全二维色谱和质谱条件，对饱和烃中的UCM单体化合物进行有效分离和鉴定仍是需要进一步深入研究的问题。

此外，由于国内实验仪器的限制，UCM的研究相对滞后。随着我国石油行业近2年来相继引进全二维色谱—飞行时间质谱仪器[24-27]，UCM研究也正逐步开展，相信今后的几年内将在该领域取得一定的成绩。

从发展前景来看，石油勘探领域研究的一个重点应该是注重寻求与石油成因相关(如反映石油母源、成熟度和次生变化)的UCM参数；溢油造成的环境污染治理领域应从微生物和化学的角度寻找降解有毒的UCM的技术和方法；同样，开采和炼制也应与环境治理一样寻找能够降解大分子、降低有毒物质的微生物或化合物。可以预期，UCM分析技术的开发和地质环境应用解析研究将成为石油行业和环境领域的一个重要发展方向。

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