聚氯乙烯电缆料老化前后的火灾危险性研究

李在辉,胡 源,宋 磊,王 鑫,冯 皓,揭敢新

(1.中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,安徽合肥 230026;

2.福建省福州市马尾区公安消防大队,福建福州 350015;

3.中国电器科学研究院工业产品环境适应性国家重点实验室,广东广州 510300)

聚氯乙烯电缆料老化前后的火灾危险性研究

李在辉1,2,胡 源1,宋 磊1,王 鑫1,冯 皓3,揭敢新3

(1.中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,安徽合肥 230026;

2.福建省福州市马尾区公安消防大队,福建福州 350015;

3.中国电器科学研究院工业产品环境适应性国家重点实验室,广东广州 510300)

利用微型燃烧量热计(MCC)、热重分析(TGA)、实时红外光谱(RTFTIR)以及热重-红外联用技术(TG-FTIR)研究了PVC电缆料老化前后火灾危险性的变化。MCC结果表明,老化后的PVC的最大热释放速率增加了56.3%,总热释放量从10.6kJ/g增加到16.8kJ/g,点燃温度也由302℃提前到282℃。TG-FTIR和RTFTIR的分析结果显示,PVC的主要降解产物有水、碳氢化合物、二氧化碳和一氧化碳。PVC达到最大降解速率的温度约为240℃,与MCC、TG的结果相符合。PVC的裂解气体中包含CO2和CO,还有剧毒气体 HCl。这些实验数据说明PVC材料在使用过程中火灾危险性加大,为老城区电气线路和设备的改造提供了理论依据和实验基础。

聚氯乙烯电缆料;老化;火灾危险性

0 引言

作为电能和信息传输体,电线电缆材料广泛应用于电力系统、工农业生产及日常生活中。近年来的火灾事故原因调查显示,因电线电缆材料老化所引发的火灾在电气火灾中占有很大的比例,尤其是在老式居民区的发生率最高[1-5]。由于我国的幅员广阔,经济发展不均衡,许多旧城区的电线电缆,耐火等级低,火灾载荷较大,极易引发火灾。据统计,我国的电气火灾约占大火灾案例中的80%,其中每年发生的50%以上的电气火灾是由电线电缆老化引发的,给社会和人们的生命财产带来重大的威胁[6]。因此,电线电缆材料的火灾危险性越来越引起人们的关注。

PVC树脂具有优良的物理机械性和电绝缘性能,而且具有难燃、耐化学品腐蚀、耐油、耐水等特性,是电线电缆行业理想的绝缘和护套材料[7,8]。虽然用无卤材料取代PVC材料的呼声越来越高,但是PVC具有短期内尚无法取代的优势(如价格低廉,阻燃性好,加工工艺简单,硬度可调范围广等),所以PVC在当前电线电缆料领域仍存在很大的应用市场[9]。在我国,PVC电缆料发展较早,品种、型号丰富,广泛应用于经济建设的各行各业中。但是,PVC电缆料老化前后的性能发生了怎样的变化?PVC电缆料在热解过程中何时释放出有毒气体?有毒气体的浓度和种类如何随温度发生变化?这些问题的解决,将为消防部门关于老城区电气线路和设备的改造提供了理论依据和实验基础。

本文利用微型燃烧量热计(MCC)研究了PVC电缆料的热释放速率和热释放量,采用 TG-FTIR联用技术研究其热降解产物的种类及其释放量,从而评价PVC电缆料老化前后火灾危险性的变化。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚氯乙烯电缆料由芜湖科焱化学材料技术发展有限责任公司提供。

1.2 老化方法和实验条件

按照 GB/T 8815-2008,将待测试样垂直悬挂于QL H-010型热空气老化箱(合肥赛帆试验设备有限公司)中部有效区域内,经136℃老化240h,立即取出老化后的聚氯乙烯电缆料,放于干燥器内,在环境温度下放置20h再进行测试。

1.3 测试条件及仪器

热重分析是在Q5000IR热分析仪(美国 TA公司)上进行的,升温速率为 20℃/min,样品量为10mg左右。微型量热分析是采用MCC-2微型燃烧量热计(美国 GOVMARK公司)进行测试的,将5mg左右样品在氮气气氛下加热,升温速率1℃/s,氮气流速为80cm3/min。将所得裂解气体同纯氧(流速为20cm3/min)混合后,送入900℃的燃烧室,进而测试获得热释放速率(HRR)以及总热释放量(THR)等数据。热重-红外联用(TG-FTIR)由Q5000热重分析仪,Nicolet 6700红外光谱仪(美国Nicolet仪器有限公司)以及联接管组成。其中TGA的实验气氛为氮气,升温速率为20℃/min,流速为35.0ml/min。实时红外(Real time FTIR)测试是在Nicolet MAGNA-IR 750红外光谱仪(美国Nicolet仪器有限公司)上进行的,将阻燃复合材料的粉末样品采用 KBr法压片,待测样品在敞开体系下(空气)放入加热炉中,以升温速率为10℃/min升温,记录特定温度下样品热氧化的红外谱图。

2 结果与讨论

2.1 MCC测试

微型燃烧量热仪(MCC)是一种基于氧消耗原理来表征材料化学结构与燃烧行为关系的、新型的小尺寸仪器。仅需数毫克样品,就可以获得关于塑料、织物或复合材料的各种关键的火灾参数,如热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)等[10,11]。

图1给出了PVC电线电缆料经人工气候老化前后的热释放速率(HRR)曲线。可以看出,PVC老化前后的热释放过程类似,但是,最大热释放速率增加了56.3%,总热释放量从10.6kJ/g增加到16.8kJ/g,点燃温度(定义为峰值处的温度)也由302℃提前到282℃。这些变化说明了 PVC在老化过程中发生分子链的断裂,降解为可燃性小分子产物逸出发生燃烧,因此热释放速率和总热释放量明显增加,火灾危险性加大。

图1 PVC电线电缆料老化前后的热释放速率曲线Fig.1 Heat release rate(HRR)curves of pre-aging and post-aging PVC cable materials

2.2 TGA测试

热重分析(TGA)是一项被广泛应用的可以快速评价各种材料热稳定性的技术,可以提供许多重要的信息,如聚合物材料的分解温度(即5wt%热失重对应的温度 T-5%),最大热失重温度(Tmax)以及700℃的残余量。图2是PVC电线电缆料在老化试验前后的热失重曲线。从图2可知,经热老化后的PVC基电线电缆料的热分解过程和未老化之前类似,主要有三个阶段。在200℃～330℃温度区间,这个阶段的失重很可能是由于PVC受热分解释放出 HCl造成的;420℃～510℃温度区间的热失重可归结为基体树脂的炭化;510℃～630℃温度区间的热失重主要是炭层的进一步热分解造成的。表1给出了PVC电线电缆料相应的 T-5%,Tmax和700℃的残余量。经热老化后的PVC基电线电缆料的起始分解温度(T-5%)下降了10℃。

2.3 TG-FTIR分析

利用TG-FTIR联用设备研究了样品在热降解过程中的气相产物。图3为PVC热裂解时的气相三维红外谱图。

图4给出了PVC电线电缆料在不同时间下裂解的红外图谱。PVC气相的红外特征峰主要出现在下列范围:3400cm-1～3600cm-1,2750cm-1～3000cm-1,2250cm-1～2400cm-1,以及 1300cm-1～1450cm-1。参考文献[12-14],可以知道其主要成分有氯化氢(3400cm-1～3600cm-1),碳氢化合物(2800cm-1～3000cm-1),CO2(2250cm-1～2400cm-1)以及水蒸汽(1300cm-1～1450cm-1)等。

图2 PVC电线电缆料老化前后的(a)TG(b)DTG曲线Fig.2 (a)TGand(b)DTG profiles of pre-aging and post-aging PVC cable materials

表1 PVC电缆料老化前后的热重分析数据Table 1 TGdata of pre-aging and post-aging PVC cable materials

图3 PVC热裂解时的气相三维红外谱图Fig.3 3D TG-FTIR spectra of gas phase in the thermal degradation of PVC

由图中可以看出,11min时(220℃),PVC材料就开始发生分解,很可能是碳酸钙受热分解释放出CO2;12min时(240℃),PVC材料就开始有 HCl气体放出;12.5 min时(250℃),PVC材料达到最大降解速率,各种热解产物吸光度出现峰值;至15min时,PVC材料已经没有热解产物放出了。

图5给出了PVC电缆料的降解产物随温度的变化图。由图可以看出,PVC的主要降解产物都有水、碳氢化合物、二氧化碳和一氧化碳。PVC最大降解速率出现的时间为12.0min,这是由于PVC的热稳定性能不佳导致的,与MCC、TG的结果相符合。PVC释放出相当一部分的CO2和CO,还生成剧毒气体HCl,这些有毒烟气会对人们的生命安全造成极大的威胁,不利于抢险救援工作的开展。

图4 PVC电线电缆料在不同时间下裂解的红外图谱Fig.4 FTIR spectra of pyrolysis products for PVCat different times

2.4 实时红外分析

实时红外光谱分析(RTFTIR)是研究材料热氧化降解行为简单有效的研究手段之一,对于理解材料的热降解过程具有重要的意义。

图6是PVC电线电缆料的热氧化降解实时红外光谱。PVC材料在实际使用中经常加入一系列的助剂使其具有不易燃性、高强度、耐候性以及优良的尺寸稳定性。为了改善其可加工性,PVC通常添加一定量的增塑剂,主要是邻苯二甲酸酯类;为了增加其硬度,需添加一定量的填充剂,通常为碳酸钙。因此PVC材料不是一种纯净物,其红外光谱体现的也是混合物,主要有PVC、增塑剂、填充剂等物质谱图的叠加。位于3450cm-1处的吸收对应于材料吸附水的特征峰;位于2930和2860cm-1处的吸收峰对应于 PVC材料中-CH3和-CH2-的伸缩振动;1725m-1处的吸收峰是邻苯二甲酸酯类增塑剂DOP中 C=O的伸缩振动特征峰[15];位于1447cm-1处的吸收峰对应于 PVC分子链中-CH2-的变形振动;位于1273cm-1处的中强吸收峰对应于PVC分子链中C-Cl振动吸收峰[16];位于873cm-1处吸收峰符合填充剂CaCO3的特征峰[17]。

图5 PVC电缆料的降解产物随时间的变化图(a)H2O;(b)碳氢化合物;(c)CO2及(d)COFig.5 Absorbance of pyrolysis products for PVC vs time:(a)H2O;(b)hydrocarbons;(c)CO2;and(d)CO

图6 PVC电线电缆料在不同时间下裂解的红外图谱Fig.6 Dynamic FTIR spectra of EP at different pyrolysis temperatures

通常,位于2800cm-1～3000cm-1范围内的脂肪族的C-H吸收峰的强度被用于评价聚合物热氧化降解过程中的热稳定性。从图6中可以看出,PVC特征吸收峰的强度在低于250℃时几乎没有变化。280℃时,PVC特征吸收峰的强度开始减弱,从250℃到300℃的PVC特征吸收峰的强度变化最为显著,说明主要降解阶段发生在此温度范围内,与热重分析的结果一致。该阶段位于1273cm-1处的CCl振动吸收峰强度大大减弱,说明 PVC分子链中C-Cl键断裂,生成 HCl气体逸出。400℃以上时,PVC中2930cm-1,2860cm-1,1725cm-1,1447cm-1和1273cm-1吸收峰几乎全部消失,意味着 PVC材料完全降解。

3 结论

本文利用微型燃烧量热计(MCC)和热重分析(TGA)研究了PVC电缆料老化前后燃烧性能和热稳定性的变化,结果表明,老化后的 PVC的最大热释放速率和总热释放量有大幅度的升高,点燃温度提前,热稳定性降低,火灾危险性加大。进一步采用实时红外光谱(RTFTIR)以及热重-红外联用技术(TG-FTIR)对PVC的热降解过程及其产物进行分析,发现PVC的降解过程有三个阶段,降解产物主要包括水、碳氢化合物、二氧化碳,还包含有毒气体氯化氢和一氧化碳。这些实验数据说明PVC材料在使用过程中火灾危险性加大,为消防部门关于老城区电气线路和设备的改造提供了理论依据和实验基础。

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Study on fire hazard of pre-aging and post-aging PVC cable materials

LI Zai-hui1,2,HU Yuan1,SONG Lei1,WANG Xin1,FENG Hao3,J IE Gan-xin3

(1.State Key Lab of Fire Science,University of Science and Technology of China,Hefei,Anhui,230026,China;2.Mawei Fire Protection Battalion of Chinese People’s Armed Police Force,Fuzhou,Fujian,350015,China;3.State Key Lab of Environmental Adaptability for Industrial Products,China National Electric Apparatus Research Institute,Guangdong,Guangzhou,510300,China)

The fire hazard of pre-aging and post-aging PVC cable materials was investigated using microscale combustion calorimetry(MCC),thermogravimetric analysis(TGA),thermogravimetric analysis-infrared spectrometry(TG-FTIR)and real time FTIR.MCC data indicated that the peak heat release rate(PHRR)of post-aging PVC cable materials increased by 56.3%compared to pre-aging PVC cable materials,the total heat release increased from 10.6 kJ/g to 16.8kJ/g and the ignition temperature decreased from 302℃to 282℃.The TG-FTIR and RTFTIR results suggested that the main pyrolysis products of PVC cable materials were water,hydrocarbons,CO2,CO,et al.The maximum decomposition rate of PVC cable materials appeared at around 240℃,which corresponded well with MCC and TGA.The pyrolysis products of PVC cable materials contained CO2,CO and toxic HCl.It is concluded that the fire hazard of PVC cable materials increases during the course of use.

PVC cable materials;Aging;Fire hazard

TM24;X93

A

1004-5309(2011)-0056-06

2010-11-12;修改日期:2010-12-16

广东省教育部产学研结合计划项目(No.2009A090100029);工业产品环境适应性国家重点实验室开放课题资助。

李在辉(1980-),男,硕士研究生,福建省福州市马尾区公安消防大队十一级助理工程师,主要从事材料的火灾安全性评价及消防防火监督等方面的研究。