神华煤液化干气与天然气共制氢影响浅析及对策

2011-12-21曾吉来

化工技术与开发 2011年9期

关键词：干气硫含量制氢

曾吉来

（神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司，内蒙古鄂尔多斯 017209）

神华煤液化干气与天然气共制氢影响浅析及对策

曾吉来

（神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司，内蒙古鄂尔多斯 017209）

介绍了神华煤直接液化项目利用富余的煤液化干气与天然气共制氢试生产运行情况，针对煤液化干气与天然气共制氢对现有天然气制氢装置造成的各种影响，分析了其中的原因，提出了一些应对的办法和措施。

煤直接液化干气;天然气;共制氢;影响;分析;对策

神华鄂尔多斯煤制油分公司的煤直接液化百万吨级示范项目是世界上第一套商业化装置，于2008年底一次性投煤试车成功，打通全部生产流程，生产出合格油品，连续稳定运行303h，创造二战以来所有中试装置试车最好记录。2009年该煤直接液化示范装置通过检修改造、消除瓶颈，完善设施，逐渐向安全、稳定、长周期、满负荷、优化生产方向迈进。到2011年3月为止，工厂已采用诸多提升煤直接液化装置运行经济效益和社会效益的优化措施，其中之一就是充分利用天然气制氢装置，将富余排放火炬焚烧的煤液化干气掺合在天然气原料中进行制氢，节约了资源，减少了环境污染。

1 神华煤液化干气与天然气共制氢

1．1 神华天然气制氢装置简介

神华天然气制氢装置是煤液化装置开工前，为确保煤液化装置尽快安全开工运行，从外单位拆迁一套闲置的制氢装置至神华煤直接液化项目现场，作为煤直接液化项目的稳定供氢气源装置。该装置主要由压缩、脱硫、转化、变换等工序组成。其工艺特点为:（1）脱硫工序采用的是制氢装置典型的干法脱硫工艺，主要配备1台加氢反应器和2台可串联／并联操作的氧化锌脱硫反应器，加氢反应器装填的是铁锰催化剂。在天然气为原料的工况下，总硫含量低于 0．1×10－6;（2）一段转化炉为典型的凯洛格炉型，炉管装填的是一组新型的适用于以天然气或油田伴生气为原料制取工业氢气、氨合成气、甲醇合成气、冶金还原气的蒸气转化催化剂;（3）变换工序采用铁系、铜系触媒，高、低温变换串联，变换效率高，CO含量低于 0．15%。

该装置在迁建投产后，为煤液化装置的投料开车、稳定生产，做出了很大贡献，但随着国内天然气资源日趋短缺，氢气成本越来越高，原料成本已占所产氢气总成本的很大一部分。装置负荷受到很大制约，基本上维持在40%的低负荷状况下运行，仅当其他供氢装置不能满足下游装置用氢需要时，本装置才高负荷运行供应氢气。

1．2 神华煤直接液化干气情况简介

神化煤直接液化装置每h产生大约40000 Nm3的干气，这部分干气中将近有20000Nm3被用来作为煤液化全厂各加热炉、热风炉燃料，其余的被排放至火炬系统焚烧。为了避免造成环境污染和浪费宝贵的轻烃资源，工厂决定利用现有的天然气制氢装置进行回收制氢，解决了装置运行的原料问题，也合理利用了这部分尾气，大幅降低了氢气成本乃至煤液化生产成本。

该部分干气含有大约52%的氢气、大约25%的甲烷等烃类物质，主要成分见表1。

表1 天然气与煤液化干气组分数据表

1．3 煤液化干气与天然气共制氢试生产运行情况

为了取得煤液化干气与天然气共制氢对装置影响的各相关数据，为下一步的具体实施提供依据，工厂采取了临时性的试生产措施:利用其他装置备用往复式压缩机将1．0MPa压力的煤液化干气提升到约1．5MPa，送入天然气制氢装置1．5MPa压力的原料天然气管网，并与之一起成为制氢原料;利用装置内现有的设备和系统;利用现有系统内装填的未使用到期限的铁锰加氢／氧化锌脱硫催化剂和Z412Q／413Q转化催化剂进行反应，我们跟踪分析数据、主要工艺参数和其他异常情况。

至目前为止，煤液化干气与天然气共制氢已经运行了近3000h，总共利用了34089kNm3干气，列出各工况下，装置运行投入产出数据如表2。

表2 投入产出数据记录

生产过程总体平稳，效益也非常可观。经粗略计算，平均1体积煤直接液化干气可生产出1．88体积的氢气，相当于天然气工况下，0．784体积的天然气产生的氢气量。

在试生产运行过程中，大体经历了3个工况:前期的天然气制氢工况，天然气原料中掺用部分煤液化干气共制氢工况，煤液化干气制氢工况。在这3种工况中，暴露出来的问题随煤液化干气的掺用比例增加而不相同。部分分析数据和主要工艺参数对比见表3。

表3 部分分析数据和主要工艺参数

现就其暴露出来的问题（特别是在煤液化干气的极端工况下）以及可能存在的因素进行探讨分析。

2 影响分析

2．1 对原料气压缩机的影响

从天然气工况到煤液化干气与天然气共制氢工况乃至煤液化干气制氢工况，对原料气压缩机影响主要表现在原料气压缩机转速的频繁、大幅度波动。

从表1天然气与煤液化干气组分数据表计算得出，煤液化干气平均分子量为12．7，而设计提供的天然气原料的平均分子量为16．87，煤液化干气比天然气原料要轻。另外，由于试生产阶段，设施配备不足，将煤液化干气从1．15MPa提升到1．5MPa是临时采用了其他装置备用的往复式压缩机加压，压力不够稳定。两股物料的混合情况构成了原料气压缩机转速波动的影响，原因:（1）在两股物料混合时，装置入口原料天然气压力没有控制手段，煤液化干气压力的控制仅靠外单位来调节，容易造成装置原料气压缩机入口压力频繁变化;（2）两股物料均没有流量控制手段，任何一股物料一旦压力有波动，很容易造成混合原料气体中煤液化干气量与天然气量配比频繁变化，进而引起混合原料气组分的变化;（3）当遇上特殊工况，比如煤液化的膜分离系统出现故障，煤液化干气本身组分还有可能波动，轻组分含量增加，也会引起混合原料气体中组分的变化。在这些不稳定因素的影响下，对于该装置蒸汽透平驱动、控制系统落后、仅靠人工手动调节的离心式原料气压缩机，很容易造成转速的大幅度波动，甚至跳车。针对这些情况，为消除这种影响，在下一步的具体改造中，在装置内新上一台压缩机的基础上应相应增加完善的流量控制和压力控制。

2．2 对脱硫系统的影响

由于煤液化干气组分复杂，共制氢的几种工况对脱硫系统的影响很多，比如干气中含有大量的氢气，加氢反应不再需要另外配氢，但主要还是对脱硫出口硫含量影响（如表3中脱硫出口硫含量所示）;其次是煤液化干气组分中CO、不饱和烃类及C3以上组分对脱硫均存在一定的影响。现就煤液化干气的组分对脱硫系统的主要影响逐一进行分析。

2．2．1 脱硫出口硫含量超标原因分析

（1）混合原料气中水分含量高是造成脱硫出口硫含量超标的重要原因。

煤液化干气在进入天然气制氢装置以前，需要进行氨液脱硫，氨液中含有80%左右比例的水。经过粗脱硫后，煤液化干气中富含水分，容易造成水分含量超标;同时，煤液化干气中存在的CO容易造成水分含量超标。从表1天然气与煤液化干气组分数据表来看，CO达3．613%，CO在富氢环境下，极易发生甲烷化反应;CO＋3H2＝CH4＋H2O，△H298＝－206kJ·mol－1。反应生成的水，随着CO含量的增加而增加。

混合原料气中水分的存在，影响H2S的平衡浓度[1]。

氧化锌吸收H2S的反应如下:

氧化锌脱硫反应中氧化锌吸收H2S后生β-ZnS，氧化锌和硫化锌为固体。其平衡常数计算公式可简化为:

一般认为ZnO脱除H2S时为一级反应，是不可逆反应，实际是可逆反应，只是由于平衡常数比较大，例如在 380℃下，Kp＝4×105，当脱硫反应的精度很高时，其可逆性必须考虑。

在某一温度下，知道水的浓度就可以算出平衡时的H2S浓度，其水含量为此温度和压力条件下的饱和蒸汽压。

表4 水在不同温度条件下的饱和蒸汽压[2]

在 380℃时，p＝4×105，制氢原料在 40℃进来，其对应的饱和蒸汽压PH2O＝8286Pa，在系统压力3．6MPa 下，其水的浓度为:

则平衡硫化氢浓度为:

假如[H2O]的含量达到 1%，则[H2S]＝2．5×10－9，使氧化锌脱硫反应平衡向H2S方向移动，造成下游的氧化锌脱硫剂根本起不到应有的吸收效果，导致H2S逃逸;如果原料中的水含量更高或产生的水更多，则可能需要更换催化剂，采用脱硫精度更高的金属氧化物与H2S结合脱除。

（2）混合原料气中有机硫的存在是造成脱硫出口硫含量超标的另外一个重要原因。

2～5月份的664个分析检验样品数据统计显示，在煤液化干气所含的硫分中，基本上为硫化氢，但CS2、甲硫醇、甲硫醚、羟基硫等还是存在，含量相对较低，总计在10×10－6左右。这些有机硫的加氢转化反应，在钴钼和镍钼两种催化剂的作用下，在350～370℃范围可全部转化成硫化氢。但由于该制氢装置采用的是铁锰催化剂，与有机硫加氢反应转化成硫化氢相关的资料比较少，转化机理不明确，很难说该催化剂能全部将有机硫转化。实际生产中，在4、5月份的脱硫出口188个硫含量分析检验数据里，曾出现过8次有机硫。最高的一次为甲硫醇 0．69×10－6。

（3）混合原料气中总硫含量高是造成脱硫出口硫含量超标的第3个原因。

2～5月份的664个分析检验样品数据统计显示，煤液化干气中，96．8%以上的样品总硫含量低于 60×10－6，平均在 41．89mg·L－1，最高达到了183．6mg·L－1。同比表 1 天然气组分中的硫含量2．89mg·L－1增加不少，有可能造成脱硫出口硫含量超标。但从该装置脱硫系统的脱硫剂使用情况来看，硫容还远没有达到使用期限。

2．2．2 煤液化干气中复杂的组分对脱硫的影响分析

从表1煤液化干气数据来看，CO含量大约为3．613%，CO甲烷化反应放出的反应热206kJ·mol－1，大于 CO2甲烷化反应放出的反应热，每 1%的CO导致72℃的温升，容易造成加氢反应急剧温升，对设备和催化剂均构成威胁;

C2H4和C3H6等不饱和烃总含量大约在0．44%左右，如按煤液化干气设计数据不饱和烃类会更高，这些不饱和烃在制氢转化阶段容易析炭，影响转化催化剂的活性，需要在脱硫系统加氢饱和。在这些不饱和烃类的加氢饱和反应过程中，烯烃加氢饱和是强烈的放热反应，一般认为每增加1%（体积分数，下同）的烯烃，温度会升高25℃;炔烃在加氢饱和反应过程中也会放出大量的热。

另外，C3以上组分的存在或过多，会增加脱硫和烯烃饱和的复杂性。

2．3 对转化系统的影响

从天然气工况到共制氢工况甚至于干气工况，对转化系统的影响主要在以下几个方面:

2．3．1 转化率降低

在转化炉同样的进出口温度等条件下，从天然气工况到煤液化干气工况，随着煤液化干气比例的增加，出口气体中CH4含量逐渐攀升，在干气极端工况下，曾一度达到了13%，原料干气的转化率大约只有30%左右，转化效果变差，转化率降低。降低的原因:

（1）煤液化干气与天然气混合以后，氢气含量高，虽然可以防止烃类物质在催化剂表面的积碳，保护催化剂，但是，原料中氢气的大量存在，将抑制转化反应的进行。

转化反应方程式如下[3]:

气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化表示:

煤直接液化干气中C2及以上碳烃化合物按（1）（2）式反应，CH4按（3）（4）式反应。不管何种碳烃化合物，最终目标生成的是H2。干气中氢气含量高，将抑制以上几个反应的进行。

（2）系统阻力减少，催化剂床层气体停留时间短，会一定程度上降低相关组分的转化率。其次是对于转化炉管，在掺用比例超过50%以后，就开始出现红管花斑现象，随着干气比例的增加，红管花斑现象愈发严重，在达到100%的纯干气工况时，基本上普遍存在;另外，装置能耗增加。

2．3．2 转化炉管红管花斑

转化炉管红管花斑现象的出现原因:（1）烯烃等不饱和烃类的存在，不饱和烃容易热裂解，造成转化炉管上部催化剂积碳，覆盖催化剂活性中心，降低催化剂的活性，影响转化反应的进行，造成局部热点现象;（2）转化炉负荷低，工艺气体阻力降低于设计阻力降，气流分布不均，部分炉管可能出现局部热点现象;（3）转化炉负荷低，燃料系统烧嘴配置是按照转化能力的100%配置的，设计最大调节比为1∶5，现场实际调节效果达不到此要求，如果关掉部分烧嘴，将可能引起转化炉膛内热量分布不均，也会造成炉管出现局部热点现象。如果不关掉部分烧嘴，将可能引起整个转化炉膛温度过高，也会造成炉管红管。

目前可采取的办法是:（1）加大水碳比（如表3水／碳比所示）;（2）提高炉膛风量，控制较高的氧含量（如表3转化炉辐射段氧含量所示）。这些操作均增加装置的能耗。