金属有机化合物的研究进展

戴日强

（茂名职业技术学院化学工程系，广东 茂名 525000）

金属有机化合物的研究进展

戴日强

（茂名职业技术学院化学工程系，广东 茂名 525000）

在有机合成中，金属有机化合物的应用非常广泛，随着科学的进步，新型的金属有机试剂更是发挥着举足轻重的作用，现对其研究的发展状况作了系统的介绍并提出展望。

金属有机化合物;过渡金属;稀土金属;进展

金属有机化学是研究含有碳－金属键的化学。它是有机化学与无机化学的交叉学科，广泛应用于石油化学工业、制药工业、材料科学等领域。它打破了传统有机化学和无机化学的界限，使有机化学和无机化学汇合在一起，成为近代有机化学一门新兴的前沿学科之一。

金属有机化学的快速发展是在1951年，由于Wilkinson、Woodward以及Fischer的工作，合成了著名的“夹心饼干”——二茂铁，为有机过渡金属化合物开辟了新型有机金属络合物结构的领域[1]。1954年Wilkinson和Birmingham成功合成第一个稀土金属有机π－络合物——三茂稀土化合物，标志着稀土金属有机化学的诞生。1963年，Magin等人首次报道了Cp2SeCl的合成，10年后Smith等报道了Cp2SeC l的晶体结构。1991年，Sakakura 等发现[Cp．NdH]2和 Cp．NdH（SiMe）2等能催化烯烃的氢化硅烷化反应和硅烷的脱氢偶联。一年后，第一个稀土二（五甲基）环戊二烯基甲硅烷基化合物被合成[2]。随着合成技术的提高，各种先进的测试手段和方法不断问世，特别是X射线衍射技术、高分辨质谱仪、核磁共振等的采用，使稀土金属有机化学得到了迅猛发展。

1 金属有机化合物的应用

金属有机化合物的应用很广泛，经典的有机钠（Wurtz反应，Wurtz－Fittig 反应），有机镁（Grignard反应），有机锂，有机铝等都是我们最常见的，也是应用最广泛的金属有机化合物。过渡金属有机化合物的研究推动了有机化学的发展，如有 机 铜 （Sandmeyer、Gattermann、Ullmann 反 应 ），Reppe 合成，有机钯 PdCl2（CH2＝CH2），有机铂等在高选择性有机合成化学中更是发挥着举足轻重的作用[3]。

1．1 主族金属有机化合物

1．1．1 有机钠

当卤代烷用金属钠处理时，该反应经历一个游离基历程，使得两个烷基连在一起得到一个C链增长1倍的烷烃，该方法常用于合成对称烷烃。反应式为:

1．1．2 有机镁

卤代烷和金属镁在无水乙醚或DMF中加热回流制得格氏试剂（Grignard试剂）。这个试剂在有机合成中非常重要，它的反应条件比较苛刻，需要在无水无氧环境中才能进行，可用于合成不同结构的醇，还可以与亲电试剂发生烷基化反应。如:

1．1．3 有机锂

锂的烃化物RLi具有碱金属有机化合物的一些通性，但其分子的键具有共价键化合物的一些典型特性。有机锂化合物的亲核性比格氏试剂强，反应方式与格氏试剂相同。例如与CO2及活泼氢的化合物反应生成羧酸或释放相应烃;与羰基化合物的加成得到各级醇。

1．1．4 有机铝

有机铝在合成中最常见的应用是付－克反应和酰基化反应，虽然这两个反应在有机合成反应中都经历一个C＋历程，但付－克反应易于发生C＋重排，而酰基化反应则不然，因此它们在与芳环发生亲电取代反应来增长无支链C链过程中能够起到一个相互补充的作用。例如:

此外，铝还能与一些手性配体（如S-联萘二酚）形成络合物，在一些高选择性还原反应中表现出令人满意的效果。

1．2 过渡金属有机化合物[4]

1．2．1 二烷基铜锂

通过有机锂与亚铜盐（CuCl，CuBr，CuI）反应可以制成二烷基铜锂试剂，其稳定性在很大程度上取决于其结构。二烷基铜锂作为亲核试剂在有机合成中主要用途有二:一是与烷基化试剂的偶联反应;二是与α，β-不饱和化合物的共轭加成。例如:

此外，有机铜锂试剂的偶联反应表现出很高的化学选择性，未保护的羰基不受影响。

二烷基铜锂同时也是烯酮共轭加成的首选试剂之一，可几乎唯一产生共轭加成产物。对于一些α-烷基-α，β-不饱和环烯酮的共轭加成主要产生反式异构体。若加入TMSCl或三烃基膦有助于提高收率和选择性。

1．2．2 高序铜

带有3个负离子基团的有机铜物种[R3Cu]2－叫高序铜，其制备方法跟二烷基铜锂类似，与Gilman试剂相比，这些混合高序铜锂与卤代烃的偶联反应速度更快。例如，n-Bu2CuLi与对甲苯磺酸酯反应产生大量副产物，预期产物的产率也很低，而用n-Bu2Cu（CN）Li2则可达到较好的产率。

1．2．3 有机锌

有机锌化合物的合成价值表现在以下两个方面:（1）由于其亲核性低，可以制备含多种官能团的有机锌化合物而无需对官能团进行保护;（2）二烃基锌可用于对醛的催化不对称加成，可达到很高的对映选择性。此外，有机锌试剂还可以进一步生成铜锌试剂，广泛应用于α，β-不饱和化合物的共轭加成等多种反应。例如:

1．2．4 有机钛

许多过渡金属试剂特别是钛试剂可用于烯烃合成，最有用的是Tebbe试剂。它是一种桥亚甲基配合物 Cp2TiCH2·AlCl（Me）2（Cp 为环戊二烯）。Tebbe试剂的主要用途是与羰基反应，也可与烯烃进行环加成，还可以催化烯烃复分解反应。Tebbe试剂与羰基化合物反应的产物形式上是以CH2取代醛、酮、酯、内酯和酰胺中羰基的氧，类似于Witting反应。例如:

另外，烯烃复分解反应是近年发展的最有用的一个新反应，是继Witting反应之后烯烃合成方法的重大突破。 Yves Chauvin，Robert H．Grubbs，Richard R．Schrock三人在这个领域取得了突破性的成就，2005年10月共同获得了诺贝尔奖。该反应是两种烯烃在钼、钨、钌等卡宾型催化剂作用下，C＝C双键重新组合形成两个新的C＝C双键。例如:

1．3 稀土金属有机化合物[5]

稀土金属的烷氧基化合物具有二重性，即烷氧基离子可作为碱摄取质子，稀土金属作为Lewis酸能与羰基、亚胺等配位，从而形成稀土金属配合物的多样性，再者稀土金属位数高，亲氧性很强，多齿配体能满足稀土离子的配位化学要求，因此能给出较高的对映选择性。例如Shibasaki利用此特性，成功实现了稀土烷氧基化合物的催化Michael加成反应，得到92%ee。后来他们又利用联萘二酚的配位化学特性，制备得到含稀土——碱金属的双金属手性催化剂，首次催化不对称nitro-aldol反应成功[6]。稀土金属有机物在合成中的应用不仅仅体现在新C骨架的构造，其跟主族金属有机物、过渡金属有机物在合成中的应用相比，其更突出的是高选择性特点，因此广泛地应用于化学化工（手性试剂），药物科学，材料科学等领域。以稀土金属有机物作为催化剂在Michael加成反应，不对称环氧化，Diek-Alder反应，选择性不对称还原反应都已有很多成功的例子报道。

1．3．1 Ene 反应[7]

Yb（OTf）3对 Clyoxylate-Ene 反应催化活性最高。乙腈是最好的溶剂。各种结构的1，1-二取代烯烃均能很好地进行反应，产率在69%～91%之间。

钱长涛等使用Yb（OTf）3催化剂则同时得到DA产物和Ene产物，而且两种产物的比例依赖于所使用的溶剂。CH2Cl2有利于Ene反应（DA产物∶Ene产物＝25%∶75%），CH3CN 有利于 DA 反应（DA 产 物∶Ene 产 物＝78%∶22%）。 首 次 实 现 了Lewis酸对DA反应的选择性。

1．3．2 GdCl3催化的一锅煮 aza-Diels-Alder反应[8~9]

在GdCl3催化下，一系列胺和苯甲醛、二氢吡喃一锅法生成相应的吡喃喹啉。所考察的醛给出60%～86%的产率。反式产物比例稍多，顺反比例最大为 23∶77。

若以二氢呋喃代替二氢吡喃，再进行反应，反应进行顺利，以高产率生成呋喃喹啉顺反异构体混合物，顺式和反式产物的比例为35∶65，总产率为88%。

1．3．3 Nitrone 反应[10]

Nitrone是一类特殊的含氮化合物，人们较多地研究了其与烯烃的1，3-偶极环加成反应。以一般的路易斯酸作为催化剂时这个反应比较难进行，且产率较低，反应的区域选择性差。能活化一般路易斯酸难以催化的Nitrone与烯基醚的反应，反应速度都很快，0.5h之内反应就能完成，反应生成异噁唑啉。产物在温和条件下经还原生成1，3-氨基醇。在极性溶剂中生成反式产物，在THF中，顺反比例为1∶99（产率74%）。在非极性溶剂中以顺式产物为主（68∶22），产率稍高（89%）。

1．3．4 Yb（OPr-i）3催化的 Nitro-Mannieh 反应[11]

烷氧基稀土化合物具有二重性，即Lewis酸性和碱性，烷氧基离子可以作为碱摄取质子，同时稀土金属离子又作为Lewis酸能与羰基配位而活化底物。 Yb（OPr-i）3对 nitro-Mannich 反应有了很高的催化活性。

反应受芳环上取代基的位置和电性影响很小，所采用的磺酰亚胺都能以很高的产率给出硝基甲烷加成产物。最低产率也有91%。

2 结语

本文主要综述了金属有机化合物的应用，各个金属有机化合物都有其本身的特性，在有机合成设计中都值得考虑，但本着绿色化学的原则，人们对有机金属的发展提出更高的要求，特别是在过渡金属中还潜在着巨大的发展空间，相信在不久的将来必会有更多的新型金属有机化合物面世。

[1] 董艳．金属有机化学的发展及应用[J]．胜利油田师专学报，2004，18（4）:76-77．

[2] 张立新，黄祖恩，周锡庚，马怀柱．稀土金属有机化学的发展概况[J]．上海化工，1998，（6）:37-39．

[3] 范双双．金属有机化合物在合成中的应用[J]．承德民族师专学报，1999，（2）:6-8．

[4] 黄培强，靳立人，陈安齐．有机合成[M]．北京:高等教育出版社，2004．57-89．

[5] 钱长涛，陈耀峰，高飞峰．稀土金属有机化学的最新进展[J]．有机化学，2001，21（11）:997-1008．

[6] Sasai， H．Arai，T．Houk， N K．;Shibasald，M．J．Am．Chem．Soc．， 1995， 117:6169．

[7] Sasai，H;Tokunaga，T;Watanabe，S;Stmlld，T;Itoh， N．shihasaki．M．J．Org．Chem．，1995，60:7388．

[8] Qian，C;Huang，T．Tetrahedron Lett．，1997，38:6721．

[9] Ma，Y;Qian．C;Xie，M;Sun．J．J．Org．Chem．，1999，64:6462．

[10] Ma，Y;Qian．C;Xie，M;Sun．J．Chin．J．Chem．，2000，18:377．

[11] Qian，C;Wang，L;Chen，R．Chin．J．Chem．，2001，19:412．

[12] Anderson， J．C;Peace．S;Pih．S．Syn lett．， 2000，850．

Progressin Metal Organic Compounds

DAIRi-qiang
（Maoming Vocational Technology College，Maoming525000，China）

Organometallic compounds were widely used in organic synthesis．As science advances， new metal organic reagentsplayed a moreimportant role．Now， the research development were reviewed and prospected

organometallic compounds;transition metals;rare earth metals;progress

O 627

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2011-04-25