间接碘量法测CuSO4•5H2O溶液中Cu2+含量的不确定度评定

张庆节

摘要：本实验采用间接碘量法测定CuSO4•5H2O溶液中铜含量，根据《化学分析中不确定度的评估指南》一书中的程序对测量结果的不确定度进行评定，并分析各参数对实验结果的不确定度的影响，进而提出减小测量结果不确定度的改进措施。

关键词：CuSO4•5H2O间接碘量法 不确定度改进措施

Indirectly Measured by Iodine Volume Method CuSO4 • 5 H2O Solution Cu2 + Levels of Uncertainty Assessment

Zhang Qingjie

The Secondary Middle School,Cheku,Xinjiang 842000

Abstract: This experiment is used by iodine volume method to determine the indirect CuSO4 • 5 H2O solution copper content, according to the chemical analysis of uncertainty assessment guide a book of program on the uncertainty of measurement results is evaluated, and analysis of the test results the parameters uncertainty effects, and the paper puts forward a decreasing of uncertainty of improvement measures.

Key Words: CuSO4•5H2O, indirectly measured by Iodine volume method, uncertainty, improvement measures.

随着社会的进步，科技的发展，国际贸易间不断扩大，市场竞争日益激烈，人们对分析检测工作的质量要求也越来越高。但由于测定时的仪器的限制，分析操作方法的不完善，操作与测试环境的变化，以及操作人员自身技术的影响，使分析结果总是带有一定的误差。

如何正确表达含有误差的分析结果，如何评价分析结果的可靠程度，正被越来越多的人所关注。当前国际上推荐“不确定度”概念来度量结果的价值。目前最新的《国际通用计量学基本术语》VM中“不确定度”的定义是:与测量结果相关联的参数，表征合理赋予被测量的分散性。

一﹑概述

（－）目的

用间接碘量法测CuSO4•5H2O溶液中含铜量，并求得实验的不确定度．

（二）测定步骤

称取0.1－0.15g K2Cr2O7基准物质标定Na2S2O3溶液，再以已标定的Na2S2O3溶液标定CuSO4•5H2O溶液．根据实验数据，由计算公式可求得CuSO4•5H2O溶液中Cu2+的含量．

（三）被测量

ℓCu2+ =

式中：Frep——重复性因子

ℓCu2+——CuSO4•5H2O溶液中Cu2+的密度，g•L-1；

1000——由mL转换为L的系数；

6——Na2S2O3 与K2Cr2O7 的物质的量的比值；

mK2Cr2O7———K2Cr2O7的质量，g；

PK2Cr2O7—— K2Cr2O7的纯度；

VT2——滴定CuSO4•5H2O溶液中Cu2+所消耗的Na2S2O3的体积，mL；

MCu ——Cu的摩尔质量，g•mol-1；

MK2Cr2O7———K2Cr2O7的摩尔质量，g•mol-1；

VT1——滴定K2Cr2O7基准物质所消耗的Na2S2O3的体积，mL；

VCu2+——移取CuSO4•5H2O溶液体积，mL。

表1滴定数据及其不确定度

Tab.1 Titrate date and its uncertainty

名称 量值X 标准不确定度

u(x) 相对标准不确定度

u(x)/x

Frep 重复性因子 1.0 0.0017 0.0017

mK2Cr2O7 K2Cr2O7的质量 0.1068g 0.00008g 0.00075

PK2Cr2O7 K2Cr2O7的纯度 1.0 0.00058 0.00058

VT2 滴定CuSO4•5H2O溶液中Cu2+所消耗的Na2S2O3的体积 22.70 mL 0.043 mL 0.0019

MCu Cu的摩尔质量 63.546 g•mol-1 0.0017g•mol-1 0.000027

MK2Cr2O7 K2Cr2O7的摩尔质量 294.1846g•mol-1 0.0014 g•mol-1 0.0000048

VT1 滴定K2Cr2O7所消耗的Na2S2O3的体积 21.80mL 0.042 mL 0.0019

VCu2+ 移取CuSO4•5H2O溶液体积 25.00 mL 0.027 mL 0.0011

ℓCu2+ CuSO4•5H2O溶液中Cu2+的密度 5.764 g•L-1 0.020 g•L-1 0.0035

（四）不确定度来源的识别

各有关的不确定度来源如图2所示的因果关系图。

（五）不确定度分量的量化

表1列出了各不确定度分量，最终结果的合成标准不确定度评估值为0.020 g•L-1。

图2间接碘量法测CuSO4•5H2O溶液中Cu2+含量的因果关系图

Fig.2 The causal relation chart of the content of Cu in the CuSO4•5H2O aqua with indirect iodometry

（一）介紹

本实验探讨了间接碘量法测CuSO4•5H2O溶液中Cu2+含量的一系列实验。包括用间接碘量法标定Na2S2O3溶液的浓度，以及用间接碘量法测定Cu2+含量。间接碘量法测定Cu2+即是在微酸性介质中（本实验用H2SO4作介质），加入过量KI，使之与Cu2+与I-充分反应，用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。由于生成的CuI会吸附I2，因此在近终点时（溶液滴定至浅兰色时）加入KSCN，将CuI转化成溶解度更小的CuSCN，继续滴定至兰色消失。本实验通过测定消耗的Na2S2O3溶液的体积，进而求出Cu2＋ 的含量。

（二）步骤1：技术规定

1、实验操作步骤

（1）干燥滴定基准物质K2Cr2O7 ，以确保其纯度符合供应商提供的证书上所标的数值，称取0.10—0.15g K2Cr2O7 用以标定Na2S2O3 溶液。

（2）配置CuSO4•5H2O溶液，用已标定的Na2S2O3 溶液滴定CuSO4•5H2O溶液。

（3）记录实验数据，由实验数据可计算CuSO4•5H2O溶液中Cu2+ 的含量。

2、计算

被测量是CuSO4•5H2O溶液中Cu2+含量，它取决于K2Cr2O7 的质量，纯度，摩尔质量，两次滴定终点时Na2S2O3 溶液的体积，铜的摩尔质量，以及滴定时移取的CuSO4•5H2O溶液的体积，由滴定实验知：

CNa2S2O3= 而ℓCu2+ =

由以上各式得到被测量的数据模型：

ℓCu2+ =

（三）步骤2：确定和分析不确定度的来源

本步骤旨在确定各主要不确定度的来源，了解其对被测量及其不确度的影响。本步骤是分析测定的不确定度评估中最困难的，因为一方面有些不确定度的来源可能被忽略，另一方面有些不确定度来源可能会被重复。

1、重复性

由于各步实验都至少包含称量操作的重复性，滴定操作的重复性，移液操作的重复性。因此，将各重复性分量合并为总实验的一个分量。

2、质量mK2Cr2O7

本实验的称量采用差量法。每一次称重都会有随机变化和天平校准带来的不确定度。而天平校准本身有两个可能的不确定度来源，灵敏度和校准函数的线性，由于每次称量均使用同一天平且称量范围较小，因此灵敏度带来的不确定度可以忽略不计。

3、纯度PK2Cr2O7

由于供应商目录中标注的K2Cr2O7 的纯度介于99.9% —100.１%之间，因此P K2Cr2O7 =1±0.00１。如果干燥过程完全按供应商的规定进行，则无其他不确定度来源。

4、摩尔质量MCu ，MK2Cr2O7

Cu的摩尔质量的不确定度可以通过查表得到。而K2Cr2O7 分子的摩尔质量的不确定度可以通过合成各元素原子量的不确定度得到。IUPAC每两年在<<纯粹和应用化学杂志>>上发表一次包括不确定度评估值的原子量表。摩尔质量可以直接由该表计算得到。

5、VT1，VT2

滴定过程使用的是50mL的碱式滴定管，所以其体积的不确定度来源包括：①仪器校准时的不确定度 ②实验室温度与滴定管校准时温度不一致而带来的不确定度 ③终点检测偏差，由于采用间接碘量法滴定终点为兰色消失，基本不存在用肉眼判断终点时所产生的偏差，所以终点判断偏差及其不确定度可忽略。。

6、VCu2＋

用移液管移取25mL待测CuSO4•5H2O溶液。从移液管排出的CuSO4•5H2O溶液的体积有三种不确定度来源：

① 排出体积的变化或重复性（如前所述，该重复性已通过实验合成重复性考虑了。）

② 移液管所标体积的不确定度。

③ 移液管移取的溶液温度与校准时温度的差异。

（四）步骤3：不确定度分量的量化

本步骤的目的是将步骤2分析的各不确定度来源进行量化，并转化为标准不确定度。

1、重复性

经计算，此实验中称量操作，滴定操作，移液操作所带来的重复性不确定度。

u(Frep)= = =0.0017

2、质量mK2Cr2O7

线性：电子天平计量证书上标明的线性为±0.1mg，该数值代表了托盘上被称量的天平所读取的数值的最大差值。

天平制造商自身的不确定度评价建议采用矩形分布将线性分量转化为标准不确定度。因此天平的线性分量为：= 0.06mg.此分量应重复计算两次，一次是空盘，另一次是毛重，因此产生的不确定度为u(mK2Cr2O7 )==0.08 mg

3、纯度PK2Cr2O7

PK2Cr2O7为1.00±0.001,其引用的不确定度可视为矩形分布，标准不确定度为：u (PK2Cr2O7)==0.00058

4、摩尔质量MCu ，MK2Cr2O7

从最新IUPAC原子量表查得Cu，K，Cr，O元素的原子量和标准不确定度，如表2所示。

表2 各元素的相对原子量及其不确定度

Tab.2 The element atomic weight and its uncertainty

元素 原子量 不确定度 标准不确定度

O 15.9994 ±0.0003 0.00017

K 39.0983 ±0.0001 0.000058

Cr 51.9961 ±0.0006 0.00035

Cu 63.546 ±0.003 0.0017

对于每个元素来说，其标准不确定度可按IUPAC给出的数值以矩形分布求得，将所给的数值除以 可得到其标准不确定度。

（1）Cu的摩尔质量及其标准不确定度（见表2）

（2）K2Cr2O7 摩尔质量及其标准不确定度分别为：

M K2Cr2O7 =

u (M K2Cr2O7 )= =0.0014g/mol

5、体积VT1

（1）校准：碱式滴定管的校准数值显示此滴定管为B级，近似于三角分布，所以其不确定度为： =0.041ml

（2）温度：温度变化的范围为4℃，近似于矩形分布，所以其标准不确定度为：22-4 4/ =0.0107ml

(3)终点判定偏差：由于采用间接碘量法滴定终点为兰色消失，基本不存在肉眼判断终点时所产生的偏差,故终点判断偏差及其不确定度可忽略。

合成上述不确定度分量：u(VT1)= =0.042ml

6、体积VT2

（1）校准：碱式滴定管的校准数值显示此滴定管为B级，近似于三角分布，所以其不确定度为： =0.041ml

（2）温度：温度变化的范围为4℃，近似于矩形分布，所以其标准不确定度为：23-4 4/ =0.0112ml

(3)终点判定偏差：由于采用间接碘量法滴定终点为兰色消失，基本不存在肉眼判断终点时所产生的偏差，故终点判断偏差及其不确定度可忽略。

合成上述不确定度分量：u(VT1)= =0.043ml

7、体积VCu2+

（1）校准：移液管的校准数值显示此滴定管为B级，近似于三角分布，所以其不确定度为： =0.041ml

（2）温度：温度变化的范围为4℃，近似于矩形分布，所以其标准不确定度为： 25 2.1 10-4 4/ =0.012ml

合成上述不确定度分量：u(VCu2+)= =0.027ml

(五) 步骤4 : 计算合成标准不确定度

1、CuSO4•5H2O溶液中Cu2+含量由下式计算得到：

ℓCu2+=

此实验所有此实验所有数值及其标准不确定度均列于表1中，代入数值计算：

ℓCu2+ = =5.765g/L

2、相应地合成各不确定度分量：

所有数值均列于表1中，代入数值计算：

=0.0035

所以u(ℓCu2+)=0.0035×ℓCu2+ =0.020(g/L)

将合成标准不确定度乘以包含因子2，计算不确定度U(ℓCu2+)：

U(ℓCu2+)= u(ℓCu2+)×2=0.020×2=0.040

所以CuSO4•5H2O溶液中Cu2+含量为(5.765±0.040)g/L

（六）结论

1、分析

（1）定量分析

从表3与图3 可以直观看出，在间接碘量法测CuSO4•5H2O溶液中Cu2+含量的实验中，各参数对实验结果的影响有较大的差别。其中以滴定K2Cr2O7消耗Na2S2O3 的体积和滴定CuSO4•5H2O溶液中Cu2+所消耗的Na2S2O3的体积的影响最大,重复性校正因子的影響较其次,移取CuSO4•5H2O溶液的体积有在一定程度上影响了实验结果，而称量过程和基准物质的纯度对实验结果的影响较小，而摩尔质量对实验结果的影响可以忽略。