爆轰纳米金刚石在水中稳定分散研究

李晓杰，易彩虹，王小红，罗 宁

(大连理工大学工业装备结构分析国家重点实验室工程力学系，辽宁大连116024)

爆轰纳米金刚石在水中稳定分散研究

李晓杰，易彩虹，王小红，罗 宁

(大连理工大学工业装备结构分析国家重点实验室工程力学系，辽宁大连116024)

采用机械研磨加化学方法(MCMT)对爆轰纳米金刚石(PCD)表面进行改性，然后制成改性后PCD (MPCD)O/W微乳液，从而实现PCD在水中的稳定分散.采用红外光谱仪和激光粒度仪对PCD和MPCD官能团、PCD粒度、MPCD O/W微乳液的粒度进行分析.结果表明：PCD团聚现象很严重，平均粒度为410nm，甚至有粒子粒径达4.6μm以上;MPCD平均粒径为13.04nm，在MPCD O/W微乳液静置七周期间，未发现沉淀和分层现象但是有粒子长大，MPCD平均粒径增大到26.14nm;MPCD表面非极性官能团C-H增加了，而极性官能团-OH、-COOH有所减少.用油相对PCD进行MCMT，可明显减小粒子粒径，增加MPCD表面的C-H，减少-OH、-COOH，有助于MPCD形成MPCD O/W微乳液.

爆轰纳米金刚石;微乳液;表面改性;稳定分散

PCD微粒具有很多独特的物理及化学性能，包括表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、电、磁性质［1］.由于PCD在高温高压下形成、纳米粒度小、很大的比表面积和较高的比表面能，大量的官能团使得PCD极易形成团聚体［2-5］.如果PCD分散不好，硬团聚和软团聚等问题得不到解决，在实际使用过程中往往会导致其失去其作为纳米粉体的许多优越性，良好的性能不能得到充分发挥［6］.

纳米金刚石可在润滑油、油基和水基抛光液、场发射材料和CVD成膜等领域得到应用［7-9］.水基金刚石抛光液可用于电子、光学、机械等元器件的精密抛光［10-11］.近年来，国内外许多学者对纳米金刚石在水基中分散做了很多探索研究，俄罗斯科学院Krasnoyarsk中心的Chiganova等用饱和AIC13水溶液加热处理纳米金刚石，所得悬浮液中纳米金刚石的二次粒度为几百个纳米范围［12］.俄罗斯JSC金刚石中心 (DiamondCenter)的研究人员在水溶液中超声分散纳米金刚石，所得悬浮液中团聚体平均粒径在300nm左右［13］.北京理工大学陈鹏万等尝试采用Na3PO4水溶液、乙醇、添加Na2C03的明胶水溶液等介质分散纳米金刚石，制备了含纳米金刚石溶胶，不过所得悬浮体系中纳米金刚石颗粒易发生再团聚和沉淀［14］.徐康等采用“石墨化一氧化”法对纳米金刚石团聚体进行解聚处理，悬浮体系中，超过50%的颗粒的粒度小于50nm，不过体系中也出现了一部分颗粒粒径增粗甚至超过原料尺寸的现象［15］.由于PCD团聚严重，很难在水中实现稳定分散，且粗大的二次粒径很难保证抛光体系的稳定和被抛表面粗糙度，因此，实现PCD在水中稳定分散，制备稳定的水基悬浮液，保证PCD在处理和使用过程中结构和性能的稳定性，是爆轰纳米金刚石在许多工业领域得到应用的基础和前提.

对PCD粉体进行分散，单纯采用机械方法，很难保证体系能长时间保持稳定，而仅采用化学处理，如加入无机电解质或表面活性剂等对介质和粒子进行改性，很难对粒子间结合牢固的聚合体进行解聚［15-17］.

本文作者采用MCMT对PCD表面进行改性，方法的实质是将机械能转变为化学能.通过超微研磨及其它强烈机械力作用的过程对PCD进行研磨及表面进行激活，在一定程度上改变PCD表面的晶体结构(表面无定型化)、化学吸附和反应活性(增加表面的活性点或活性基点)，同时加入的油相与研磨分散的PCD表面官能团发生化学反应，从而改变PCD表面官能团，得到亲油性非极性官能团.采用MCMT后，得到的粒径细小的MPCD，加入一定比例的表面活性剂、助表面活性剂、水使改性MPCD形成MPCD O/W微乳液，从而实现PCD在水中的稳定分散.

1 实验

2.1 实验材料

爆轰纳米金刚石PCD(国内某公司提供，爆轰法制备)、表面活性剂、助表面活性剂、油相、蒸馏水.

2.2 实验方法

(1)采用X射线衍射D/MAX-2400(XRD)考查粒子的晶体结构及其一次粒度.采用CuKα1为X射线源，管压为50kV，管流100 mA，步宽0.01，扫描速度为8°/rain，Cu靶 K射线(k= 0.154 05nm)，检测范围15～100°.

(2)透射电镜分析Tecnai 20(TEM)测量纳米粒子粒度，观察颗粒尺寸.加速电压为200KV，分辨率为0.19nm.PCD在乙醇中超声分散10 min得到悬浊液，滴在已制好的微栅铜网上，MPCD O/W微乳液滴在已制好的微栅铜网上，干燥后置入透射电镜观察.

(3)用红外光谱仪EQUINOX55对PCD和MPCD试样进行分析，KBr压片，扫描范围500cm-1～4000cm-1.

(4)用激光粒度仪DTS510分析PCD粒度分布和MPCD的粒度和在水介质中稳定分散状况.

(5)MiNiZZTA研磨机MZ08对PCD表面进行机械化学改性.研磨时间1h，转速2000n/min.一定量的PCD放入烧杯中，加乙醇和油相搅拌并超声分散，后送进研磨机进行研磨.

(6)用箱式电阻炉5-12A对机械研磨后的PCD进行烘干，最后得到MPCD.

2 结果与讨论

2.1 PCD结构表征及粒度分析

图l是PCD的XRD谱图.由图可见，立方金刚石(111)、(220)和(311)面的特征峰明显，且很尖锐，石墨(003)面的特征峰也很明显且很宽，在20°～30°之间，存在鼓包，这些表明制备的PCD中晶型完美，但存在非晶态碳和大量的石墨相.

图1 PCD的XRD图谱

根据谢乐公式:d=0.89A/(Bcosθ)，式中d为平均晶粒度;A为X射线入射光波的长度(A =0.15406 nm);B为由晶粒大小引起的衍射线条变宽时衍射峰的半峰宽;θ为1/2衍射角.θ需选取低角度x射线衍射峰(2 θ＜50°)进行计算.根据图1 XRD衍射图谱，选择金刚石的最强峰衍射峰((111)面衍射峰)进行计算，根据产物的XRD谱线，金刚石(111)面衍射峰峰位2 θ= 43.24°，半高宽B=0.734.根据谢乐公式计算得到PCD平均晶粒尺寸d约为11.5 nm.

3.2 PCD团聚

图2为PCD透射电镜图.由图(a)可以观察，PCD晶粒呈球形或椭球形，在PCD颗粒中有孪晶、层错等缺陷，PCD晶粒尺寸大概为10～15nm之间，这与根据谢乐公式所算出的粒度值11.5nm相吻合.

图2 PCD的透射电镜图

由图2(a)可见，尺寸约为10～15nm的类球形PCD晶粒聚集在一起形成尺寸为50～1000nm的亚微米级一次团聚体，图2(b)PCD粒子叠错不齐，明显是由一次团聚体聚集成的微米级二次团聚体.

3.3 PCD粒度分析

PCD在水中超声分散5分钟制成悬浮液，把悬浮液装入样品管送入激光粒度仪DTS510对PCD粒度进行检测(结果如表1所示).PCD团聚现象仍然很严重，在很短的时间内发生明显沉降.只有5.8%的粒子粒径在100nm以下，绝大部分粒子(87.8%)在183.2nm～579.5nm之间，甚至还有1.2%的粒子粒径在4.6μm以上，平均粒度达到410nm.

表1 PCD粒度分布

3.4 PCD和MPCD表面官能团分析

图3分别是PCD样品、油相和MPCD样品的红外光谱图.由PCD红外光谱图可知，在3430 cm-1处有一宽的羟基吸收峰，它主要是羟基OH的伸缩振动峰，也可能是氨基N-H的伸缩振动峰.1790 cm-1是 C=O键伸缩振动峰.1630 cm-1是C=C伸缩振动峰，也可能是N=O双键伸缩振动峰和C=O键伸缩振动峰，也可能是NH2弯曲振动峰.1290cm-1处为可能是氰基团的C-N单键的伸缩振动峰，羧基C-O单键的伸缩振动吸收峰，也可能是硝基化合物——NO2中N -O的伸缩振动.609cm-1处是C-Cl的伸缩振动峰.由上可以推测，PCD表面可能含有——OH、——NO2、——NH2、——CHO、——COOH、——C=C、——C-H、C-Cl等键.——COOH、——OH、——NH2、——CHO、——C-H等极性官能团会发生脱水等化学反应，在PCD颗粒之间形成化学键，使PCD形成一次和二次团聚体.

从谱图可以看出，MPCD有一个明显的变化就是在2925.19 cm-1处出现了C-H的伸缩振动峰，在1384 cm-1出现了C-H的弯曲振动峰.这说明在机械化学改性过程中，由于机械力和油相的共同作用，油相在PCD表面发生了吸附或与其表面官能团发生化学反应，从而改变PCD表面官能团，得到亲油性官能团烃基.从图中可以看到另一个明显的变化就是，与MPCD图相比，PCD的位于3430 cm-1的自由羟基O-H的伸缩振动峰、位于1110 cm-1均向低波数方向发生红移，变为3425cm-1和1093cm-1，且位于1790cm-1处的C= O伸缩振动峰完全消失，使得羟基O-H和——COOH官能团有所减少.造成这一变化的原因可能是PCD的羟基基团与油相和分散剂发生了键合.

以上分析表明，油相的非极性官能团C-H在PCD表面发生了很好的吸附，油相的基团和PCD表面的亲水基团-OH、-COOH发生了键合，使得MPCD表面羟基-OH，羧基-COOH较PCD有所减少.从红外光谱分析可知，MPCD表面的非极性官能团C-H对MPCD形成稳定的MPCD O/W微乳液有很重要的意义，保证MPCD在水中稳定分散具有很重要的指导意义.

3.5 MPCD形成MPCD O/W微乳液机理

图4是MPCD微乳液静置两个月后透射电镜图.由图4(a)可知，MPCD稳定分散于水中，其粒径大约为5nm，类似于球形.由图4(b)可以看出，MPCD由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的吸附层包裹起来，形成稳定的MPCDO/W微乳液.

图3 PCD、油相和MPCD红外光谱图

图4 MPCD O/W微乳液静置两个月后透射电镜图

图5是MPCD形成MPCDO/W型微乳液机理图.PCD表面经机械化学改性，表面含有亲油基团，由于表面活性剂的亲油基和MPCD亲油基的相互作用与亲油基之间的相互作用力非常相似，因此，许多MPCD插在表面活性剂的亲油基之间.MPCD与水之间的吸附层有吸水层和憎水层组成，其中亲水层由水和亲水基组成，憎水层由憎水基和PCD的憎水基组成，憎水基由于色散力的存在，使得在一定范围内体系能量随分子间距减少而降低.同时，亲水

图5 MPCD形成MPCD O/W微乳液机理图

基对水有强烈的亲合力，它力图与较多的水发生水合作用而使体系能量降低.这两方面作用的结果是体系能量降低而使界面稳定.这时，亲水层和憎水层间的距离基本保持不变，各自占有面积亦有定值.当憎水基截面积和亲水基截面积之比小于1时，液液界面吸附层将向油相弯曲.形成O/W微乳液，MPCD包在水相中.

3.6 MPCD O/W微乳液粒度分析

PCD经过MCMT后，形成MPCD O/W微乳液的粒度分布如图6所示(微乳液静置一周、三周、五周和七周).由图6B可知，MPCD粒子全都在19nm以内，大部分粒子粒径在15.1nm以下，且纳米粒子分布均匀，平均粒度为13.04nm.与表1相比，说明经过MCMT后，形成的MPCD O/W微乳液的MPCD粒子团聚程度明显降低，由微米级降成纳米级.

PCD经过MCMT后，平均粒径由410nm降为13.04nm，主要原因是:采用低于球磨机临界转速的适宜转速，磨球能带着PCD沿桶壁上升到一定的高度，当PCD的重力分力等于离心力时，研磨介质沿着抛物线的轨道下落在下面的PCD或球面上，这时PCD受到很大的冲击力和研磨作用，粉碎效率达到很高，再加上一定量的研磨介质在研磨机里同时起着研磨与撞击作用，研磨时加入的油相不仅可以减少乙醇量，还可在物料颗粒表面形成一层较粘吸附层，这种吸附层能降低PCD表面的自由能，因而降低颗粒表面的硬度，使粉碎容易进行.所以MPCD的粒度明显比PCD小的多.

粒子分散好的沉降慢，悬浮液的颗粒由上而下呈逐渐增浓的弥散分布，沉积物较少［1］.MPCD在水体系中能否稳定分散与后续粒子在水中是否长大有很大的关系.在七周静置跟踪期间，MPCD在水中未出现沉淀，也没有出现分层现象.图6为MPCD微乳液静置一周、三周、五周和七周的粒度分布图，由图可知，随着时间的推移，MPCD的粒径逐渐增大，占主要部分的小粒径12nm逐渐占为少数，到七周后，28nm占为粒子的主要部分，粒子长大到56nm.静置七周MPCD和静置一周的相比，MPCD粒子主要分布在22.3nm～35.3nm之间，粒度比原来稍微增大了，15.1nm以下的粒子几乎减少为零，粒子的平均粒度增大为26.14nm，平均粒径七周内仅仅只增大13.1nm.由此可见，在MPCD O/W微乳液静置期间，PCD存在长大的现象，但是粒子长大的速度很慢.长大的具体原因需要进一步进行研究.如果不破坏微乳液体系的稳定性，MPCD可以在水中稳定分散很长的时间.

图6 MPCD O/W粒度分布图

3.7 讨论

(1)用爆轰方法制备的PCD是立方结构的金刚石，形貌呈球形或椭球形，纳米金刚石晶型完美，但存在非晶态碳和大量的石墨相.如何减少非金刚石成分需要从爆轰工艺和后处理上进行.

(2)微乳液微乳化过程是体系自由能降低的自发过程，是热力学稳定的体系，制备时不必采用各种乳化设备向体系供给能量，而只要配方合适，各组分混合后会自动形成微乳状液.这对其他的纳米粉体在水中稳定分散有很重要的指导意义.下一步重点工作是确定体系自由能降低自发过程的临界点，确定最合适的配方，才能稳定分散不同浓度的纳米粉体.

(3)MPCD O/W微乳液的稳定分散，需要粒径细小的PCD，否则，MPCD容易在微乳液体系中发生沉淀.机械化学改性PCD，如何选用低于临界转速的适宜的研磨转速，如何确定研磨介质和表面活性剂用量使PCD的研磨效率达到最高，得到尽量小的纳米级MPCD是形成MPCD O/W微乳液的关键.需要下一步工作确定研磨参数.

(4)经过机械化学改性后的MPCD，由红外光谱分析可知，MPCD表面的非极性官能团C-H增加，极性官能团 -OH、-COOH的减少对MPCD形成稳定的MPCD O/W微乳液有很重要的意义.获得非极性官能团C-H，减少极性官能团-OH、-COOH，可以尝试在真空炉加热并加入油相，发生化学反应;包覆处理改性、沉淀反应等获得非极性官能团.

4 结论

(1)PCD一次粒径尺寸大约为10～15nm，PCD粒子团聚严重，在很短的时间内即发生明显沉降，激光粒度分析表明，有1.2%的粒子粒径在4.5μm以上，平均粒度为410nm.经过机械化学表面改性，MPCD的平均粒径为13.04nm.

(2)机械化学改性后的MPCD，形成的MPCD O/W微乳液体系稳定，微乳液静置期间，PCD纳米粒子存在逐渐长大的现象，但是粒子长大的速度很慢，七周后粒子平均粒径由原来的13.04nm增大到26.14nm，仅仅长大13.1nm.在静置过程期间，未发生沉淀和分层现象.

(3)经过机械化学改性后的MPCD，由红外光谱分析可知，MPCD表面的非极性官能团C-H增加，极性官能团 -OH、-COOH的减少对MPCD形成稳定的MPCD O/W微乳液有很重要的意义.

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Stable dispersion of detonation nano-diamond in aqueous medium

LI Xiao-jie，YI Cai-hong，WANG Xiao-hong，LUO Ning
(The Department of Engineering Mechanics of State Key Laboratory of Structural Analysis for Industrial Equipment of Dalian University of Science，Dalian 116024，China)

Detonation nano-diamond(PCD)which were modified by mechanical-chemical modification treatment(MCMT)form modified PCD(MPCD)O/W microemulsion so that MPCD can disperse stably in aqueous medium.The infrared spectroscopy and laser particle analyzer were used to analyze the surface functional groups of PCD and MPCD、the particle size distribution of PCD and MPCD microemulsion.results show:the agglomerate phenomenon of PCD is very serious，the average particle size of PCD is 410nm and the biggest granule particle sizes is above 4.6 micrometer;the average particle size of MPCD is 13.04nm，during standing for two months for MPCD O/W microemulsion，there is no phenomenon of precipitation and stratification，but growing up exists，the average particle size of MPCD increases to 26.14nm;non-polar functional groups methyl of MPCD increase，but hydrophilic functional groups carboxy and hydroxy reduce on the surface of MPCD.the particle size of PCD become smaller by the oil-phase MCMT and non-polar functional groups methyl of MPCD increase，but hydrophilic functional groups carboxy and hydroxy reduce，they help MPCD form MPCDO/W microemulsion.

explosive nano-diamond，microemulsion，surface modification，dispersion and stability

TB383 文献标志码：A 文章编号：1005-0299(2011)05-0144-05

2010-09-30.

国家青年基金项目(10902023).

李晓杰(1963-)，男，教授，博士生导师.

(编辑 张积宾)