自修复微胶囊复合材料的制备及力学性能研究

朱孟花，齐晶瑶，李 欣

(1.哈尔滨工业大学化学系，哈尔滨150090，E-mail:lixin@hit.edu.cn; 2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨150090)

自修复微胶囊复合材料的制备及力学性能研究

朱孟花1，齐晶瑶2，李 欣1

(1.哈尔滨工业大学化学系，哈尔滨150090，E-mail:lixin@hit.edu.cn; 2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨150090)

为了提高树脂基复合材料的使用寿命，以脲醛树脂为壁材，双环戊二烯为囊芯，通过原位聚合法制备了内含修复液的微胶囊，探讨了反应过程中脲醛量比及乳化剂用量等对微胶囊表面形貌和结构的影响.通过优化工艺条件制备出表面致密的微胶囊，并将微胶囊埋植在环氧树脂基体中制备复合材料.采用扫描电镜对胶囊进行形貌表征，运用快速傅里叶变换红外光谱对其化学结构进行表征.通过拉伸试验和有限元分析对自修复材料的断裂力学性能进行了研究.研究表明：当尿素、甲醛的物质的量比为1∶2，乳化剂的用量为0.5%，所制备的微胶囊表面致密;修复反应可以在复合材料内部发生.

自修复;复合材料;有限元分析;力学性能

复合材料在航空和航天等领域中有着广泛的应用，但它们在使用过程中由于受到外部环境的影响，在材料内部经常会产生微小裂纹.这些微裂纹如果不能得到及时修复，将会迅速扩展，并导致材料的力学性能下降，从而影响材料的使用寿命［1］.为了解决这一难题，具有仿生修复功能的智能自修复材料得到了越来越广泛的重视［2－5］.微胶囊修复方法作为制备自修复材料的关键技术，近年来的研究发展迅猛，技术优势明显［6－7］.

基于微胶囊的智能修复技术具有很大的发展潜力，但目前绝大多数的研究工作都集中在修复剂、催化剂的选择和微胶囊制备技术等方面，而忽视了裂纹愈合动力学和环境条件下催化剂的稳定性研究，整体研究工作还处于初级阶段.

本文以脲醛树脂为壁材，双环戊二烯为囊芯，通过原位聚合法制备了微胶囊;探讨了反应过程中脲醛量比及乳化剂用量等实验条件对微胶囊表面形貌、结构的影响.通过优化工艺条件制备出表面致密的微胶囊，并将微胶囊放到环氧树脂基体中制备自修复材料，通过拉伸试验和有限元分析对自修复材料的力学性能进行了研究.

1 实验

1.1 药品

甲醛(分析纯)，尿素(化学纯)双环戊二烯(DCPD，分析纯)，正辛醇(化学纯)，三乙醇胺(分析纯)，间苯二酚(分析纯)，十二烷基苯磺酸钠(DBS)，E－51型环氧树脂和自制固化剂等.

1.2 微胶囊的合成

微胶囊的合成参照文献［8］方法，稍作改进.具体步骤如下:取一定比例的尿素和甲醛溶液加入三口烧瓶中，搅拌溶解后，加入0.5 g间苯二酚和0.5 gNH4Cl，用三乙醇胺调节混合溶液的pH =8～9，升温至65℃反应生成预聚体.

将一定含量DBS的水溶液中加入预聚体中，加入DCPD，混合物在搅拌下乳化一定时间形成水包油(O/W)型乳化溶液.用硫酸调节pH值，在酸性条件下升温至60℃，反应3 h.最后，将含有微胶囊的悬浮液冷却、洗涤、过滤和干燥.

1.3 自修复材料的制备

将E－51型环氧树脂与自制固化剂以质量比1∶1.1的配比混合，进行充分的均匀搅拌;再将制作好的微胶囊加入混合溶液中，加入一定量的催化剂，充分搅拌，静置2 min，浇注到模具中超声脱泡后，放入真空干燥箱;在80℃下固化2 h，升温120℃固化24 h，然后，脱模得复合材料.

1.4 性能及结构表征测试

1.4.1 扫描电子显微镜测试

将制备的微胶囊均匀分散在乙醇中，吸取含有微胶囊的悬浮液滴在玻璃片上，待干燥后粘在有导电胶的铝板上，进行抽真空镀金后，采用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S－4800)测试.

1.4.2 红外光谱测试

将样品与溴化钾按质量比例100∶1进行混合压片制样，在室温时用红外光谱仪(FT－IR，Nicolet Avatar 360)进行测试.1.4.3 力学性能测试

材料力学性能测试在DL－1000B拉伸试验机上进行.拉伸试样的形状为哑铃型(试样尺寸: 110 mm ×6.5 mm ×25 mm)，夹头速度为5 mm/min，测试温度为室温.

1.5 有限元分析

在Ansys中建立微胶囊断裂模型，所用2D断裂模型的单元为PLANE183.具体设置为:8节点四边形单元或6节点三角形单元，围绕裂纹尖端的单元具有奇异性;Ansys采用KSCON命令制定单元围绕关键点分割排列，自动生成奇异单元.

2 结果与讨论

2.1 微胶囊的表面形貌

图1是微胶囊的SEM图.由图1(a)可见，所制备的微胶囊呈均匀球形，微胶囊球粒径大多分布在2～7 μm，胶囊具有良好的密闭性.微胶囊表面粗糙致密，这是因为聚脲甲醛在微胶囊表面的沉积而形成的［9］.图1(b)是受力断裂微胶囊的SEM图，从断口可以清晰地看到，微胶囊具有单囊结构，囊壁较薄.

图1 微胶囊表面形貌(a)和破裂胶囊(b)的SEM图

从图1(b)还可以看到，胶囊受力破裂后出现断裂面，微胶囊的壁清晰可见.在胶囊制备过程中，尿素/甲醛用量比、预聚物的反应时间与温度、囊材与芯材投料比、乳化剂浓度、pH值及固化时间等均会对所合成微胶囊的粒径分布、表面形貌和壁厚状况产生很大的影响.随着微胶囊制备技术的发展，已能够合成出囊球粒径在2～1000 μm，壁厚在0.2～10 μm范围的微胶囊［10］.

2.2 工艺条件对微胶囊形貌的影响

本实验中，确定尿素、甲醛的物质的量比为1∶2.此时，甲醛与尿素完全反应，生成二羟基甲脲，而二羟基甲脲是生成网状结构聚合物囊壁的主体.在甲醛过量时，会使缩聚产物中含有大量的羟甲基，致使微胶囊固化后收缩性大，胶囊表面产生凹陷甚至裂纹.而当尿素过量时，就会产生一羟基甲脲，一羟基甲脲缩聚形成线型聚合物，因此，得不到体型网状结构的微胶囊产物［11］.

乳化剂在微胶囊制备过程中起着重要作用.乳化剂的加入，会在油相液滴的表面形成一层表面活性剂分子，乳化剂的亲油基团伸向油相液滴内部，亲水基伸向水相，使得聚脲甲醛颗粒在油滴表面沉积包覆.乳化剂的用量对微胶囊的表面形貌有很大的影响.随着乳化剂浓度的增加，聚脲甲醛的团聚量明显减少，微胶囊的表面变得致密、光滑，如图2(a)所示;当乳化剂溶液浓度继续增加时，微胶囊的表面逐渐变得粗糙不平，脲醛树脂颗粒清晰可见(图2(b)).

图2 乳化剂浓度为0.5%(a)、0.7%(b)对微胶囊形貌影响的SEM图

2.3 微胶囊的结构表征

所制备的微胶囊及DCPD的FT－IR谱如图3所示.从图3可以看出，3360 cm－1处是N－H和O－H重叠在一起的伸缩振动吸收峰，峰形变得较为尖锐;1000 cm－1处是伯醇的C－O伸缩振动的吸收峰，峰强度明显减弱，3360 cm－1处是N－H的伸缩振动吸收.此外，1640 cm－1左右为C=O的伸缩振动吸收峰，1536 cm－1处存在酰胺键中C－N的伸缩振动吸收峰.由3360、1640和1536 cm－1处等吸收峰可以确定微胶囊脲醛树脂囊壁已经形成;第一步加成反应产物主要是二羟甲基脲，所以羟甲基含量少，说明树脂有很大程度的交联.而在1150～1060 cm－1处没有强吸收峰，说明交联链中没有醚键.此外，在 1250、2966 cm－1处有明显的芯材DCPD的特征峰，证明芯材DCPD化学特性没有改变.

图3 微胶囊(a)和DCPD(b)的FT－IR曲线

2.4 材料的修复及拉伸测试

微胶囊自修复材料的修复机理是:当基体材料产生微小裂纹时，埋植在基体中的微胶囊受力破裂，释放出携带的修复剂将裂纹面粘结起来，阻止裂纹的进一步扩展，完成自身修复(图4).

图4 DCPD在Grubbs催化剂作用下生成网状结构和局部放大表面图

使用拉伸试验机对基体材料环氧树脂、加入微胶囊的复合材料及修复后的材料体系进行了拉伸测试，具体测试结果见图5.从测试结果看，整个体系有一定的修复效果，实现了材料性能一定程度上的恢复;但修复后，材料强度比较低，修复效率不很高.主要原因主要是:所采用的开环聚合反应带有一定的体积收缩，且聚合后的产物和基质没有强的化学键作用［12］.此外，微胶囊在基体的分布情况，基体出现裂纹时微胶囊破裂速率等会对修复效果产生很大的影响.

图5 材料的拉伸测试结果

2.5 微胶囊力学结构的有限元分析

对于微胶囊自修复体系，要实现自修复功能，就要求当基体材料产生裂纹时，微胶囊应受力破裂，释放出携带的修复剂，发生化学反应将裂纹面粘结起来，阻止裂纹的进一步扩展，完成自我修复.基体应力达到多大时，修复胶囊破裂愈合裂缝，是确定修复胶囊的尺寸大小、壁厚的重要依据.因此，确定修复胶囊的破坏应力，是达到自愈合的关键之一.微胶囊受力破裂的断裂力学分析还将有助于微胶囊断裂机理的研究，对高性能的自修复材料研制具有理论指导意义.

在Ansys中建立的微胶囊断裂模型如图6所示.对有限元模型进行计算，计算结果通过图形化处理得到的应力分布如图7所示.在图7中，裂纹尖端有明显的应力集中，提取出各单元的应力大小，计算出的裂纹尖端胶囊附近的应力值达895000 Pa，基体材料应力值最大为224000 Pa.在实际的裂纹扩展过程中，如果模拟胶囊壳材料的应力值大于它的屈服极限，而基体材料应力值小于屈服极限，则模拟胶囊壳破裂，裂纹将穿过胶囊.

图6 微胶囊断裂模型

图7 裂纹局部放大图

3 结论

1)以脲醛树脂为壁材，双环戊二烯为囊芯，通过原位聚合法制备了内含修复液的微胶囊.

2)确定尿素、甲醛的物质的量比为1∶2，乳化剂的用量为0.5%时，制备的微胶囊表面形貌致密光滑、粒径均匀分布，微胶囊分散效果好.

3)断裂力学性能的研究结果表明:裂纹将会通过胶囊，修复反应可以在复合材料内部发生，说明内置含有修复胶结剂的胶囊使环氧树脂材料及其结构产生自愈合功能是可行的.

［1］李海燕，王荣国，刘文博，等.微胶囊自修复聚合物材料［J］.宇航材料工艺，2010(1):1－4.

［2］陈大柱，何平笙，杨海洋.具有自修复能力的聚合物材料［J］.化学通报，2004(2):138－142.

［3］缪钱江，方征平，蔡国平.自修复复合材料研究进展［J］.材料科学与工程学报，2004，22(2):301－303.

［4］WOOL R P.Self-healing materials:a review［J］.Soft Matter，2008，4:400－418.

［5］HAGER M D.GREIL P，LEYENS C，et al.Self－Healing Materials［J］.Advanced Materials，2010，22: 5424－5430.

［6］WHITE SR，SOTTOS NR，GEUBELLE PH，et al.Autonomic healing of polymer composites［J］.Nature，2001，409:794－797

［7］CHO HM，ANDERSSON SR，WHITE SR，et al.Poly (dimethylsiloxane)-based self-healing materials.Advanced Materials，2006，18:997－1000.

［8］吕玲，袁莉，梁国正.聚脲甲醛包覆双环戊二烯微胶囊的热稳定性研究［J］.工程塑料应用，2006，34 (3):48－50.

［9］邢瑞英，张秋禹，艾秋，等.反应性乙烯基硅油/聚脲甲醛自修复微胶囊的制备［J］.材料导报:研究篇，2009，23(5):87－89.

［10］李岚，袁莉.微胶囊技术及其在复合材料中的应用［J］.塑料工业，2006，34(增刊):287－289.

［11］童晓梅，张敏，张婷，等.自修复聚脲甲醛微胶囊的制备及成囊机理研究［J］.塑料科技，2009，37(1): 64－67.

［12］羊海棠，吕群，方征平.聚合物基自修复材料研究进展［J］.材料科学与工程学报，2009，27(5):798－803.

Preparation and mechanical properties of microcapsule made of self-repairing composite materials

ZHU Meng-hua1，QI Jing-yao2，LI Xin1
(1.Dept.of Chemistry，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China，E-mail:lixin@hit.edu.cn;2.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China)

To improve the healing performance and increase the service life of the polymer matrix composites，microcapsules with urea formaldehyde resin as wall material and dicyclopentadiene as core material were prepared by in-situ polymerization method.The effect of the dosage of urea，formaldehyde and emulsifier was investigated.By optimizing the conditions，the microcapsules with compact surface were dispersed well in an epoxy matrix for using in the self-healing system.The morphology and shell thickness of microcapsules were characterized using scanning electron microscopy，and the chemical structure of the microcapsules was confirmed by fourier transform infrared spectroscopy.Mechanical properties of the self-healing polymeric materials were measured by tensile test and finite element method analysis.The results show that the microcapsules had compact structure with proper molor ratio of urea to formaldehyde(1∶2)and concentration of emulsifiers (0.5%).Healing was triggered by crack propagation through the microcapsules，which then initiated polymerization and healing of the crack inside the composites.

self-healing;composites;finite element analysis;mechanical properties

V258 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2011)05－0063－04

2011－06－02.

航天支撑技术基金资助项目(2008－HT－HGD－14).

朱孟花(1987－)，女，硕士研究生;

齐晶瑶(1960－)，女，教授，博士生导师;

李 欣(1965－)，男，教授，博士生导师.

(编辑 吕雪梅)