稳恒电场对小晶面晶体生长的影响

丁宏升，张 永，姜三勇，陈瑞润，郭景杰

(1.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150001，E-mail:hitzhangyong@163.com; 2.哈尔滨工业大学电气工程及自动化学院，哈尔滨150001)

稳恒电场对小晶面晶体生长的影响

丁宏升1，张 永1，姜三勇2，陈瑞润1，郭景杰1

(1.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150001，E-mail:hitzhangyong@163.com; 2.哈尔滨工业大学电气工程及自动化学院，哈尔滨150001)

本文选用NH4Cl和H2O过饱和二元溶体为研究对象，研究其在稳恒电场作用下溶体中游离晶的重熔规律及晶体生长规律.利用显微镜感光器件(CCD)及智能通讯测温仪表，对实验过程进行实时照片拍摄和实时温度记录.结果表明：电场的Joule Heat效应为决定性因素，使得NH4Cl溶体温度场显著变化，导致糊状区的游离晶重熔明显;NH4Cl在凝固时会自然形成电阻梯度，当在垂直于NH4Cl晶体的凝固方向上施加外加电场时，Joule热可造成附加的温度梯度，温度梯度方向与原溶体的正温度梯度方向一致，电场加载后会提高溶体的温度梯度，有利于促进固液界面的稳定性.

小晶面晶体;NH4Cl;稳恒电场;晶体生长

进入21世纪以来，高技术产业尤其是航空、航天及汽车工业对材料的使用要求越来越苛刻，科技人员迫切期待从控制材料的凝固进程入手寻求获得具有优异性能的新材料.对微重力场、电场、磁场、电磁场及超声波等外场作用下的材料凝固进程控制已展开了深入研究，并取得丰硕成果［1－2］.其中，电场作用下凝固技术具有设备简单、易操作、改变凝固组织明显等优点受到极大的关注［3－4］.电场作用下的材料凝固进程研究始于上世纪60年代，至今已有近半个世纪，大量实验数据证实，电场可以提高金属及其合金在凝固时固液(S/L)界面前沿处的温度梯度，影响其晶体生长，细化凝固组织.电场对金属及其合金凝固的影响机制可从以下几点考虑:1)电场热效应或热电效应，包括Joule热效应、Seebeck效应、Peltier效应、Thomson效应;2)电迁移;3)电场感生出Lorentz力驱动熔体流动.热效应直接影响S/L界面处的温度场，造成S/L界面处凝固方向上温度梯度的变化.电迁移影响凝固溶质分配系数.金属凝固前液相的流动对凝固进程的传热、传质及动量传输过程产生影响.外加电场施加时，一方面会在金属内部感生磁场，感生的磁场与电流密度相互作用产生Lorentz力从而驱动熔体流动影响流场;一方面由于金属存在电阻，有电流密度时必然产生Joule热影响熔体的温度场，从而影响熔体的电导率与黏度等其它与温度相关的物性参数.简言之，外加电场施加时，金属熔体内部感生磁场、温度场及流场相互耦合、影响.

为更直观地表征金属及其合金的凝固行为特征包括溶质再分配、枝晶尖端生长，人们采用透明类金属模型合金作为实验对象模拟金属材料的真实凝固进程并得到了预期的研究成果［5－8］.本实验采用具有小晶面生长特征的NH4Cl晶体作为研究对象，施加由传导电流激发的稳恒电场，探讨稳恒电场对小晶面晶体结晶行为的影响机理.

1 实验

实验选用化学纯无水NH4Cl晶体在室温制成过饱和溶液.稳恒电场由DH1718D(E)双路跟踪稳流稳压电源提供.显微镜为透、反射正置型，型号为MM－1C，单CCD成像，温度测量是利用单通道测温仪表(XMT618).无水NH4Cl晶体不导电可认为是绝缘体或电阻很大(≫200 MΩ)，在水溶体中NH4Cl晶体是以带结晶水的形式出现的，结晶水合物是以离子键和共价键结合为主其电阻仍然很大，本实验中NH4Cl饱和溶体的电阻在30℃时测得为76 Ω.

如图1所示，取含NH4Cl游离晶的NH4Cl饱和溶液，使其充满玻璃片(1.2 mm厚)上两电极间区域，选择低倍观察，调整好显微镜视野，以某一电流强度加载电场，并在当前晶粒粒径(平均值)小于10 μm时断开电场.观测过程中利用通讯仪表实时记录游离晶所在区域的温度变化数据.NH4Cl游离晶观测区两侧的过滤片的作用是:当电极两端形成电场时，会在电源负极一侧由于电解而产生气泡，过滤片可以有效阻止电解时生成的气泡对观测区流动的影响.实验中电解出的Cu2+离子可认为是NH4Cl溶体里的少量杂质(质量分数控制在1%以内).

实验过程参数:电极面积20 mm2，实验过程中电极有效接触面积为11 mm2;CCD抓图速率最大为1张/s;温度采集频率为5次/s;热电阻选用灵敏度最高的微型(1.6 mm×3.2 mm×1.0 mm)薄膜铂电阻(分度号为Pt100，型号为CRZ－1632－100－Ni)，由日本林电工(HAYASHI DENKO)提供［9］.薄膜铂电阻热响应迅速，测温精度高可达0.1℃，稳定性好，测量热滞后完全可以忽略.电源电流强度选择100、170、240 mA，对应电流密度为9、15、22 mA/mm2.电流密度过小会使实验现象不明显;电流密度过大会增强电解对实验的干扰.

图1 实验装置及流程

2 结果与讨论

2.1 稳恒电场对小晶面NH4Cl游离晶重溶的影响

图2为NH4Cl游离晶在3种电流密度为9、15、22 mA/mm2的电场作用下所在溶区的温度变化曲线，断电时刻分别对应152、108、66 s时刻.由图2可知，随着电流密度的增加游离晶消融速率加快;热电效应对溶区加热明显并出现“热惯性”——断电时刻与曲线峰值存在间隔;电流密度从9 mA/mm2增至22 mA/mm2时，热惯性从约220 s缩小至消失.热电效应中的Seebeck效应，Peltier效应及Thomson效应涉及两种不同电导率的接触界面并在接触点或接触面有温差或温度梯度存在时产生，释放(或吸收)的热量远小于Joule热，所以在本文中忽略.分析认为，热惯性的产生可能与NH4Cl晶体凝固潜热的释放有关.电流密度减小，Joule热则呈平方式减小便可与凝固潜热大小相当.当溶体断电时，潜热的释放便能起到明显作用，导致出现热惯性.

图2 不同电流密度稳恒电流对NH4Cl溶区温度的影响

图3为NH4Cl游离晶在22 mA/mm2电流密度作用下的实时游离晶晶粒照片.对应图2中的温度变化曲线，在断电时刻(66 s)之前随着溶区温度的上升，游离晶晶粒尺寸减小.图2和图3证实了稳恒电场产生的Joule热对NH4Cl溶体的温度场的变化起决定性作用，并直接影响游离晶的生长尺寸及形态.

图3 电流密度22 mA/mm2在不同时刻对液相中NH4Cl小晶面游离晶重熔的影响

根据抓拍得到的照片，利用专业图像分析软件(Image pro plus)在每一时刻选择任意10个晶粒，测量出它们的粒径然后取其平均值视为该时刻的NH4Cl游离晶粒径.图4反映出NH4Cl游离晶粒径与电场作用时间及NH4Cl溶体温度间的关系，表明小晶面NH4Cl游离晶的重熔与溶区温度变化同步进行，在电流密度为22 mA/mm2的作用下，游离晶粒径在近70 s内便由约82 μm降至50 μm，重溶效率可观.

图4 电流密度22 mA/mm2的稳衡电场作用时间与小晶面NH4Cl游离晶尺寸及温度三者间的关系

2.2 稳恒电场对NH4Cl树枝晶的影响

2.2.1 稳恒电场影响等轴晶的生长

图5为经电流密度9 mA/mm2的电场作用后溶体中心处的等轴晶生长.图5(a)为电场撤销后248 s时刻，在经过284 s后如图5(b)所示，靠近溶区中心处的枝晶生长迟缓，枝晶臂并不发达;但在远离溶体中心一侧枝晶生长发达、茂密有三次枝晶臂长出.虽然电场已消失，由图2可知，此时溶区温度由于热惯性还在上升，电场撤销后由于Joule热产生的热惯性使得靠近溶体中心处温度较高，增大了溶体中心处的温度梯度，导致降低了结晶过冷度，抑制了枝晶的生长.

图5 电流密度9 mA/mm2的电场撤销后熔区内的枝晶生长

2.2.2 稳恒电场对NH4Cl柱状晶生长的影响

对过饱和NH4Cl溶体再次进行电场处理，按图6(a)所示分两次加载电流密度22 mA/mm2的稳恒电流，在第2次加载稳恒电场时抓拍记录下的实时照片，如图6(b)、6(c)所示.图6(a)再次证实了Joule热是决定NH4Cl溶体温度场变化的主要因素.在电流密度22 mA/mm2的稳恒电场作用下，电场两次加载时，溶体温度场并未出现热惯性，零延迟地响应Joule热效应，与图2相符.在图6(b)、6(c)中，靠近溶体边界处NH4Cl晶体在电场作用下以玻璃片为结晶衬底进行了近似定向凝固，其生长方向近似垂直于电场方向即其一次臂枝晶干与电场方向相垂直.图6(c)中的晶体在经历22 s后，发现其一次臂生长正常，但二次臂在尺寸上却没有多大变化，见图中的白色标尺.分析认为，在垂直于电场方向即在凝固方向上存在较大的温度梯度，导致枝晶一次臂沿热流方向正常生长;而在平行于电场方向温度梯度较小，热流较弱制约了二次臂的生长.

图6 加载电流密度22 mA/mm2时NH4Cl溶区温度及相对应的NH4Cl枝晶定向生长

稳恒电场的施加提高了NH4Cl溶体温度场 的温度梯度，分析其原因如下:在电场作用存在时，电场的热效应、力效应(电场感生的Lorentz力)及电迁移三者共同发挥作用.实验中施加的电流密度数量级不可能产生足以驱动溶体流动的Lorentz力.据文献［18］报道电迁移达到103A/ cm2数量级(本文中为1 A/cm2数量级)才可形成，所以认为在电场工作时，是热效应中的Joule热在起决定性作用.在NH4Cl溶体中由于已结晶NH4Cl相与液相NH4Cl的电导率相差巨大，所以当NH4Cl晶体由溶体边缘向溶体中心顺序凝固时，便在溶体中形成了一个电阻梯度:远离溶体中心由于凝固的快使得NH4Cl结晶相较多，电阻最大;溶体中心区域由于最后凝固，导电的NH4Cl液相最后消失，使得此区域电阻最小;而过渡区域同时存在非导电相(固相NH4Cl)及导电相(液相NH4Cl)使得该区域电阻介于最大及最小之间.如图7所示，NH4Cl溶体凝固时会形成电阻梯度.

图7 NH4Cl溶体凝固时形成的电阻梯度

当有垂直于电阻梯度方向(凝固方向)的外加电场存在时，由于传导电流的Joule热效应及电流走短路规律，可知绝大多数电流会沿RL区即液相区通过，一少部分会选择在RS+L区即固液两相区(糊状区)内通过.因此，Joule热形成的附加热流梯度方向与溶体形成的电阻梯度方向一致，且与溶体凝固时排热方向(从溶体中心至溶体边缘)相同，这势必会增大溶体的正温度梯度，从而提高固液界面的稳定性.从另一方面而言，垂直于凝固方向的电场将促进凝固侧向方向温度场的均匀性，抑制二次枝晶的生长，这可从图6(b)、6(c)中得到证实.

3 结论

1)稳恒电场作用于NH4Cl溶体会产生明显的热惯性，热惯性随电流密度的增大而减小.

2)在电流密度一定时，随着电场作用时间的延长，NH4Cl溶体温度上升，NH4Cl游离晶尺寸显著降低.

3)稳恒电场施加后，Joule热使远离溶体中心处的NH4Cl等轴晶比近溶体中心处的等轴晶生长得发达.垂直(或近似垂直)凝固方向的电场促进一次枝晶臂的生长抑制二次臂的形成与生长.

4)NH4Cl晶体在凝固时会平行于凝固方向上自然形成电阻梯度，导致Joule热在凝固方向上产生附加的温度梯度，增大溶体的温度梯度，抑制凝固侧向热流的形成和侧向热流方向上晶体的长大，从而有利于在晶体凝固方向上长成柱状晶.

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Effects of steady electric field on faceted crystal growth

DING Hong-sheng1，ZHANG Yong1，JIANG San-yong2，CHEN Rui-run1，GUO Jing-jie1
(1.School of Materials Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China，E-mail:hitzhangyong @163.com;2.School of Electrical Engineering and Automation，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

A binary supersaturated solution of NH4Cl and H2O was selected to investigate the remelting of free faceted NH4Cl crystals in mushy zone under a steady electric field and the influence of the electric field on crystal growth.The Charge Coupled Device(CCD)in microscope and a temperature instrument with communication to computer were utilized to snap the real time profile of crystals and record the temperature data respectively.Experimental results show that the thermal field of the solution is affected significantly by Joule Heat，which leads to the consequent remelting of free crystals in mushy zone.When NH4Cl is solidifying，there is an electrical resistance gradient to emerge which will result in an extra thermal gradient whose direction agrees with that of the original positive gradient.It implies that application of electric field will intensify the thermal gradient in the binary solution，which conduces to the stabilization of solid/liquid interface.

faceted crystals;NH4Cl;stable electric field;crystal growth

TG111.4 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2011)02－0144－05

2009－11－27.

教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET－08－0164).

丁宏升(1968－)，男，教授，博士生导师;

郭景杰(1956－)，男，教授，博士生导师.

(编辑 程利冬)