深圳市冬、夏两季大气中有机氯农药的研究

李志刚,周志华,古添发,李少艾,张世兵,刘德全 (深圳市环境监测中心站,广东 深圳 518009)

深圳市冬、夏两季大气中有机氯农药的研究

李志刚,周志华,古添发,李少艾,张世兵,刘德全*(深圳市环境监测中心站,广东 深圳 518009)

利用大流量主动采样器,选择深圳市13个有代表性采样点,于2009年12月～2010年1月和2010年6月,分2个采样时期对深圳市大气中有机氯农药(OCPs)进行监测.结果显示,深圳市冬、夏大气中,13个点位总有机氯农药浓度变化范围分别为 742～3522 pg/m3(平均值1769pg/m3)和507～2197pg/m3(平均值1163pg/m3).冬季大气中有机氯农药主要是DDTs、林丹、七氯、氯丹、六氯苯,占有机氯农药总量的87%;夏季大气中有机氯农药主要为 DDTs、氯丹、林丹,三者总量占有机氯农药的 89%.研究表明,深圳市大气中存在“新”DDT的输入,认为工业DDT是其主要来源,而γ-HCH以及氯丹的高检出与林丹和用于杀灭白蚁的氯丹的继续使用有关.

深圳；大气；有机氯农药；冬季；夏季

有机氯农药(OCPs)是世界各国重点控制的污染物[1].2001年5月签订的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》,提出了全球需要优先控制与削减的12种污染物,其中有机氯农药就有9种,分别为DDTs、艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、六氯代苯[2].这类化合物引起人们关注主要是由于它们共有的3项特征(环境持久性、生物累积性和生理生态毒性)[3].OCPs因具有广谱、高效、廉价、急性毒性小等优点,曾在我国20世纪50到80年代被广泛使用,虽然我国自 1983年开始逐步禁用OCPs,但由于其环境持久性,其在环境中的残留量仍十分可观,部分 OCPs浓度远远高于发达国家[4-6].近年来,人们对大气中的OCPs进行了广泛的研究,本实验采用大流量主动采样器,分冬、夏2个季节,对深圳市13个采样点进行采样,全面分析深圳市OCPs含量水平,并对其来源作了解析.

1 材料与方法

1.1 样品采集

分别于2009年12月23日～2010年1月28日(冬季)和2010年6月3日～25日(夏季),在深圳市13个采样点位进行采样(表1,气象参数以日均值给出).采样点周围开阔,无高大树木和建筑物遮挡,周围25m范围内没有污染源,采样高度约为1.5m,位于人群呼吸带范围.选取的 13个采样点位分别为洪湖公园、博物馆、中心公园、滨河子站、华侨城小学、南油小学、月亮湾、文汇中学、龙岗区幼儿园、龙园山庄、盐田中学、中兴学校、葵涌二小,布点原则结合不同功能区且结合当地的经济社会发展情况进行选取,其中洪湖公园、博物馆、中心公园、滨河子站3个点为市中心区,人口密集,交通发达;龙岗区幼儿园、龙园山庄 2个点周围有垃圾焚烧厂;月亮湾点位周围有一火力发电厂;文汇中学、南油小学位于市工业区;华侨城小学位于市风景文化区;盐田中学、中兴学校、葵涌二小3个点位于市东部海岸线.

采样器为TCR TECORA大流量主动空气采样器,每个样品的采样时间为 24h,采样流量设定为 225L/min,同时记录采样当日的气象参数.利用玻璃纤维滤膜 (102mm×102mm) 采集颗粒物样品,聚氨基甲酸酯泡(PUF,5cm×5cm) 收集气相样品,采样完成后,取出滤膜和 PUF放入装干净的玻璃筒,用PTFE塞盖紧两端,并用锡纸包裹玻璃筒,冷冻保存,带回实验室分析.其中石英滤膜在采样之前于 500℃烘焙 5h, 密封备用;聚氨基甲酸酯泡沫吸附剂则分别用丙酮、乙醚-正己烷混合溶剂(体积比5:95)提取24h,真空干燥.

表1 大气样品采集点及气象参数Table 1 The sampling sites and meteorological parameters

1.2 样品前处理

样品在提取前加入提取替代物,十氯联苯40ng,用乙醚-正己烷混合溶剂(体积比5:95)索氏抽取 24h,旋蒸浓缩,过无水硫酸钠柱,除微量水,将提取液浓缩至2～3mL,过SPE弗洛里硅土小柱,用8mL乙醚-石油醚(体积比75:25)淋洗,淋洗液高纯氮吹浓缩,用正己烷进行溶剂置换至2～4mL,最后用高纯氮吹定容至1mL,待上机分析.

1.3 仪器及分析条件

16种OCPs(五氯苯、六氯苯、林丹、七氯、艾氏剂、trans-氯丹、o,p'-DDE、cis-氯丹、p,p'-DDE、狄氏剂、o,p'-DDD、异狄氏剂、p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT灭蚁灵)的定性与定量由 Agilent 6890N 型气相色谱仪和Agilent5973I 质谱仪完成.色谱柱为 HP-5型(30m×0.25mm×0.25μm).升温程序为:柱温 80℃保持 1min,以 10℃/min升温至 160℃,再以2.0℃/min升温至250℃,最后以30℃/min升温至300℃,保持 2min.恒流无分流进样 2.0μL,载气为高纯He气,流速设定为0.8mL/min.采用选择离子模式进行离子扫描,外标定量法定量.

1.4 质量控制与质量保证

为控制样品在运输过程中和前处理过程中的污染,每10个样品做1个场地空白和1个实验室空白的检验,结果表明,空白滤膜和 PUF样品中有部分能检测到林丹、p,p'-DDT,其余 OCPs均未检出,试验结果均减去空白值校正.每 10个样品做1～2个平行样,以确认测试结果的再现性.回收率试验:十氯联苯的加标回收率为82%～110%,符合EPA的要求,OCPs的检测限(信噪比S/N=3)为0.03～0.08 pg/m3.

2 结果与讨论

2.1 大气中∑OCPs分析

冬季深圳市大气中,13个点位的∑OCPs浓度变化范围为 742～3522pg/m3,平均值 1769 pg/m3,OCPs主要为DDTs、林丹、七氯、氯丹、六氯苯,占OCPs总量的87%(表2).位于市工业区的南油小学达到最高值 3522pg/m3;其次为有垃圾焚烧的区域,龙岗幼儿园和龙园山庄,分别达到2991,2219pg/m3;而市海岸线的 2个点中兴学校和葵涌二小处于最低水平,分别为 742,914pg/m3.不同功能区浓度的差异说明了深圳市大气中的OCPs浓度水平不仅受历史残留的影响,还有可能受目前城市人类活动影响有关,如垃圾燃烧以及化学化工合成都有可能导致 OCPs的生成.而在夏季采样期,∑OCPs为507～2197pg/m3,平均值1163pg/m3,OCPs主要为 DDTs、氯丹、林丹,三者总量占OCPs的89%.其中龙岗幼儿园达到最高值为2197 pg/m3;其次较高浓度水平的为处于工业区的南油小学和位于火力发电厂附近的月亮湾点位,分别达到1962,1792pg/m3;而处于较低含量水平的为位于东部海岸线的中兴学校、盐田中学以及位于风景名胜区的华侨城小学,分别为507,576,702pg/m3.将2个采样时段13个点位16种OCPs数据进行双侧检验发现,有10个化合物数据在0.05显著性水平下,2个采样时期并无显著性差异(t0.05(24)=2.064),因此 2个采样时期的∑OCPs浓度变化不是很明显,但是也表现出夏季的浓度整体低于冬季的浓度.原因可能是由于夏季降雨量大,湿沉降作用导致大气中部分 OCPs转移到了土壤、河流中.

2.2 来源分析

2001年 POPs公约列出的人类优先控制与消减的9种OCPs中,虽然没有包括林丹,但是它也具有持久性有机污染物的特征,已经列入到欧洲经济委员会(UNECE)的大气长距离迁移草案(LRTAP)中[3],并且已于近期列入POPs新的禁用名单[7].γ-HCH是林丹的主要成分,约占林丹总量的97%,在我国,不仅是历史上使用的工业HCHs,还是目前林丹的使用,γ-HCH都是其中重要组成部分.尤其是从1991～2000年的10年间,我国大约生产林丹11400t,使用达到3200t[8].王俊等[9]2007年的研究数据显示,珠三角地区大气中HCHs的浓度范围为 126～1755pg/m3,香港地区大气中HCHs浓度最低(n.d.～400pg/m3).深圳市大气中γ-HCH林丹的含量冬、夏两季分别为15.2～451, 8.4～267pg/m3,平均含量分别为158,60pg/m3.根据Li等[10]2004年的研究数据,γ-HCH在广州和香港分别达到 523,51pg/m3.虽然深圳毗邻香港,但深圳大气中γ-HCH浓度远高于香港,主要可能是香港较早禁用了林丹使用,而内地一直长期使用.我国从20世纪50年代开始生成DDT到2004年,据统计生产总量达到 46.4万 t[11],1983年以后,DDT主要作为三氯杀螨醇原料和作为疾病控制使用,虽然 2001年签署的 POPs公约在我国2004年正式生效,但是我国仍对DDT、氯丹、灭蚁灵和六氯苯等 4种农药的生产和使用申请了为期 5年的豁免.深圳市大气中∑DDTs(o,p'-DDE+p,p'-DDE+o,p'-DDD+p,p'-DDD+o,p'-DDT+ p,p'-DDT)冬、夏两季浓度分别为 410～2052, 313～1600pg/m3,平均值分别为 1076,698pg/m3,约为2009年北京地区[4]、2005年广州地区[9]DDTs浓度的 1/2～1/3,约为 2008年西安地区的 4～6倍

[12].DDD和DDE在我国都没有被直接使用,它们主要来自于DDT的降解, 深圳市冬季大气中o,p'-DDT/o,p'-DDE为0.70～4.69、平均值为2.12;夏季大气中该比值范围为0.77～ 3.33、平均值为1.43.考虑地气交换的影响[12],折算成土壤中的浓度比值冬、夏分别达到 14.6,9.87.相对高的浓度比值表明有新DDT源输入,也与以前中国其他地区的研究结果一致[13-16].在工业 DDT 中, o,p'-DDT/p,p'-DDT该比值为0.2左右,而三氯杀螨醇中该比值约为 7.5[17],考虑地气交换因素,在大气中工业DDT该浓度比值为0.74～0.96,而对于三氯杀螨醇该值为 28.在冬、夏两季o,p'-DDT/p,p'-DDT分别为 0.36～2.83(平均值: 0.96)、0.39～2.85(平均值:0.92),因此可以估算出深圳市DDT的污染主要为工业DDT残留的影响,约占98%,其次为2%三氯杀螨醇的输入贡献.

表2 深圳市冬、夏两季大气有机氯农药浓度分布Table 2 Atmospheric OCPs concentrations in Shenzhen during Winter and Summer

目前尚存的氯丹、七氯、灭蚁灵的生产与使用,主要用于防治建筑物中的白蚁.截止 2004年,我国氯丹的总产量约为 9000t,近年来全国使用量在200t/a.工业氯丹中有140多种化合物,其中含有trans-氯丹(13%,质量分数,下同)、cis-氯丹(11%)、七氯(5%),因此工业氯丹中 trans-氯丹/cis-氯丹/七氯比值应为 2.6:2.2:1.0[11].深圳市大气中冬、夏两季,氯丹含量(trans-氯丹+cis-氯丹)为29～309pg/m3、37～887pg/m3,平均值分别为110 pg/m3,190pg/m3,夏季大气平均含量大于冬季的,特别是夏季龙岗区幼儿园该值高达887 pg/m3,考虑到该采样点附近有垃圾焚烧厂和医学废料的焚烧厂,因此可能成为氯丹输入源,同时深圳 4～6月是白蚁的高发期,氯丹的施用量也大,从而导致大气中夏季的含量高于冬季.2005年,广东的氯丹浓度范围为 144～1940pg/m3,香港氯丹浓度范围 84～1808pg/m3[8],因此深圳的氯丹污染在珠三角地区处于较低水平.七氯在冬、夏的平均浓度分别为91,108pg/m3,浓度差别不大.灭蚁灵在冬、夏的平均含量分别为36,6pg/m3,基本处于很低的浓度水平.冬、夏两季 13个点位的浓度平均值,trans-氯丹/cis-氯丹/七氯比值分别为 0.6:0.5: 1.0和1.0:0.8:1.0,表现出高trans-氯丹,低cis-氯丹,并且七氯的浓度水平比trans-氯丹、cis-氯丹都高的特点,与工业氯丹组成相比,可以看出深圳市大气中氯丹来源复杂,不仅是因为工业氯丹的贡献,还有其他的输入源.

六氯苯在我国主要用作生产杀虫剂五氯酚钠或五氯酚的原料,截至 2004年,我国累计生产约80万t,同年停止了六氯苯的生产与使用[18].深圳市冬、夏两季大气中六氯苯的含量分别为28～169pg/m3和 n.d.～40pg/m3,平均值为 79,14 pg/m3,与气候温和的北半球六氯苯浓度接近(50 pg/m3)[19].2005年的研究数据,珠三角地区大气中六氯苯平均浓度为 23～133pg/m3,目前深圳市六氯苯的浓度基本与2005年的监测结果相近,其来源主要是不完全燃烧和长距离传输[9].因为不完全燃烧也可以产生六氯苯,并且它在空气中半衰期很长[20].五氯苯主要用作染料添加剂、阻燃剂以及化学品中和剂和杀真菌剂,在2009年5月的瑞士日内瓦会议上,被建议列入下批 POPs黑名单.深圳市五氯苯在冬、夏的浓度水平分别为:n.d.～42pg/m3、n.d.～23pg/m3,处于较低的含量水平.虽然艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂未在我国工业生产,但是本次调研仍有检出,冬、夏两季浓度差别不大,基本在10pg/m3以下.这些物质可能是由国外飘来的颗粒物中引入[12].

3 结论

3.1 深圳市大气中 OCPs在冬、夏两季浓度水平差别不明显,夏季的浓度整体上低于冬季.

3.2 深圳市大气中OCPs主要成分为:DDTs、林丹、七氯、氯丹、六氯苯,其余OCPs含量很低.

3.3 深圳市大气中林丹远高于香港,可能由于香港比大陆较早禁用的结果.DDT的污染主要为工业DDT的使用,其次是三氯杀螨醇的输入贡献;氯丹来源复杂,不单纯来自工业氯丹;六氯苯可能主要来源于不完全燃烧和长距离传输.

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Organochloride pesticides in the atmosphere of Shenzhen in winter and summer.

LI Zhi-gang, ZHOU Zhi-hua, GU Tian-fa, LI Shao-ai, ZHANG Shi-bing, LIU De-quan*(Shenzhen Environmental Monitoring Center Station, Shenzhen 518009, China). China Environmental Science, 2011,31(5)：724～728

Air samples of thirteen sampling sites in Shenzhen were collected by Hi-vol air sampler during December 2009～January 2010 and June 2010, and mass concentrations of 16 organochlorine pesticides (OCPs) were analyzed. The main OCPs pollutions were DDTs, lindane, heptachlor, chlordane, hexacholrobenzene in winter, which accounted for 87% in total OCPs, whereas in the summer, the DDTs, chlordane, lindane were the most abundant compounds in the atmosphere which accounted for 89%. The concentrations of OCPs in thirteen sampling sites spanned the range of 742～3522 pg/m3and 507～2197 pg/m3, and the average concentrations were 1769 pg/m3, 1163 pg/m3respectively. There was “new” DDT input in Shenzhen, and technical DDT was suggested to be the important DDT source. The observed high level of HCH and Chlordane could be related to the current use of lindane as well as chlordane for termite control.

Shenzhen；atmosphere；organochlorine pesticides；summer；winter

X513

A

1000-6923(2011)05-0724-05

2010-09-27

深圳市人居环境委员会专项资金资助

* 责任作者, 教授级高级工程师, dqnliu@tom.com

李志刚(1983-),男,安徽池州人,博士,主要从事晶体结构分析与有机分析研究.发表论文20余篇.