Fenton试剂 pH值对碳纳米管及其增强酚醛树脂/石墨复合材料性能的影响

辛建华, 阴 强, 刘咏宇, 甘丽华, 袁俊春, 谢阳志

(东华理工大学化学生物与材料学院,江西抚州 344000)

Fenton试剂 pH值对碳纳米管及其增强酚醛树脂/石墨复合材料性能的影响

辛建华, 阴 强＊, 刘咏宇, 甘丽华, 袁俊春, 谢阳志

(东华理工大学化学生物与材料学院,江西抚州 344000)

以经过 Fenton/UV处理的碳纳米管作为增强体,酚醛树脂/石墨作为基体,通过热模压成型得到一种质子交换膜燃料电池双极板材料。研究了 Fenton试剂预处理前 pH值对碳纳米管及其增强的复合材料性能的影响。用红外光谱分析碳纳米管表面官能团的变化,用 X射线衍射(XRD)对碳纳米管进行物相分析。结果表明,pH值为 3时,碳纳米管表面引入大量的羟基以及少量的羧基;复合材料的性能(抗弯强度以及导电率)随着 pH值的增加呈先增加后减小的趋势;pH为 3时,复合材料性能最佳,其抗弯强度和导电率分别为 67.3 MPa和 175.6 s/cm。

碳纳米管;pH;抗弯强度;电导率

双极板是质子交换膜燃料电池的重要组成部分,寻找性能优良且成本低廉的双极板新材料是燃料电池产业化技术研究中的重要课题 (He et al.,2010,Kim et al.,2010)。目前为止只有树脂 /石墨复合双极板技术得到实际应用,其复合改进面临的主要矛盾是高导电导热性需要高石墨含量;高气密性与机械强度又要求高树脂含量,但高树脂含量导致材料的硬度上升,表面接触不良 (Sgl Carbon,2002)。

碳纳米管(CNTs)具有优异的电学性能和力学性能(Kakati et al.,2009),可以作为增强体来增强酚醛树脂/石墨复合材料。而 CNTs在复合材料的应用取决于 CNTs与基体之间的结合 (L I U et al.,2005),因此需要对其进行表面处理。本文采用一种新颖的处理方式(Fenton/UV氧化处理)对 CNTs进行表面处理,并研究了 Fenton试剂 pH值对碳纳米管及其增强酚醛树脂/石墨复合材料性能的影响。

1 实验过程

1.1 实验原料

鳞片状石墨粉(山东,莱西),纯度≥95%,粒度140～200目;改性酚醛树脂干粉料 (山东,莱芜),粒度 200目,含六次甲基四胺;七水合硫酸亚铁粉粒 (分析纯,天津博迪化工有限公司);碳纳米管,40～60 nm,深圳纳米港有限公司;浓硫酸 (分析纯,浓度 98%,青岛海滨化学试剂厂);H2O2(分析纯,浓度 30%,江苏南京中山集团化工厂)。

1.2 Fenton/UV对 CNTs的表面处理及表征

称取一定量的 FeSO4·7H2O,加入一定量的蒸馏水。用磁力搅拌器搅拌均匀,用浓硫酸调节其pH值,分别配制 pH值为 1.0～5.0的溶液,依次加入一定量CNTs和 H2O2,充分反应后再放置紫外灯下照射 3 h,将所得溶液进行离心分离,蒸馏水洗涤至 pH为 6.0～7.0后,过滤,样品置于真空干燥箱12 h。用 Nicolet FTI R红外光谱仪 (Avatar-370)来表征 CNTs表面官能团的变化,用 X射线衍射仪(R IGAKUD/MAX-A)对碳纳米管进行结构和物相分析。

1.3 复合材料的制备及其表征

将经过 Fenton/UV处理的 CNTs(200目)、酚醛树脂粉末及石墨粉末,在 Q IF-16型高能球磨机中混合均匀,其中 CNTs含量为 3%,石墨与酚醛树脂质量比为 85∶15。之后,将混合粉料用自制热压炉,在 260℃,30 MPa下模压成型,并保温保压 100 min,制得复合材料。将试样锯切成 5 mm×5 mm×20 mm复合材料板材。用QJ44型直流双臂电桥测其电导率,用 CMT5105微机控制电子万能实验机测其抗弯强度。

2 结果与讨论

2.1 pH值对碳纳米管的影响

图1和表1是经过不同pH值 Fenton试剂处理的碳纳米管的红外光谱曲线及其峰位。由此可知,pH值为 3的 Fenton试剂处理的碳纳米管引入了较多的羟基和少量的羧基 (Jang et al.,2003,Maciel et al.,2004)。

图1 不同pH值的 Fenton试剂处理CNTs的红外光谱图Fig.1 FTI R of CNTs after Fenton/UV treat m ent at different pH(a)pH=1(b)pH=3(c)pH=5

表 1 不同 pH值的 Fenton试剂处理的红外光谱的振动频率Tab.1 Assignment of peaks in the I R spectrum of CNTs

Fenton反应的基本原理,主要是利用 Fe2+在酸性条件下催化 H2O2分解产生羟基自由基(HO·)。一方面HO·氧化电位高达 +2.8 V,仅次于 F2,具有很强的氧化能力 (Ki et al.,2009);另一方面,HO·为缺电子基团,电负性很高,亲电性很强,其电子亲和能力高达 569.13 kJ·mol-1,具有很强的加成反应特征 (Schrank et al.,2005)。因此 Fenton试剂可以用来氧化碳纳米管的缺陷或攻击碳纳米管表面的不饱和键,从而引入羟基甚至羧基。由此HO·的浓度和数量直接影响着 Fenton试剂对碳纳米管的改性效果。Fenton试剂产生 HO·的机理(Liu et al.,2007,Hilla et al.,2006,Rodrigues et al.,2009)如下:

而紫外灯的引入,可以有效增多 HO·的生成量 (Daud et al.,2010),增强碳纳米管的改性效果。

pH值较低时,过多的 H+消耗所生成的 HO·(Chen et al.,2005),从而降低了对碳纳米管的改性效果。

而pH值过高,OH-浓度较大,不仅会抑制反应式(1)的进行,导致 HO·的数量减少,而且会和溶液体系中 Fe3+结合,并在 HO·的强氧化作用下,生成 Fe3O4(图 2),降低了催化剂 Fe2+/Fe3+的数量,从而降低了对碳纳米管的增强效果。

图2 pH=5 Fenton试剂处理碳纳米管的XRD图谱Fig.2 XRD spectra of Fenton regent treated carbon nanotubes as its pH=5

3.2 pH值对复合材料性能的影响

图3和图4分别为不同pH值的 Fenton试剂处理CNTs对其增强的复合材料的抗弯强度与导电率曲线图。由图可知,复合材料的抗弯强度和导电率随着pH值的增加呈先增加后减小的趋势。pH值为 3时,复合材料的抗弯强度和导电率最佳,分别为 67.3 MPa和 175.6 s/cm。

图 3 pH值对复合材料抗弯强度的影响Fig.3 Effect of pH on bending strength of composite

作为增强体的碳纳米管具有优异的力学性能和电学性能,而其在复合材料中的应用取决于其与基体的结合。经过 Fenton/UV处理,可以有效的引入官能团,增强碳纳米管与基体的结合效果。因此官能团的数量成为影响复合材料性能的关键。

图4 pH值对复合材料导电率的影响Fig.3 Effect of pH on conductivity of composite

pH<3时,随着 pH值的增加,H+浓度降低,对HO·的损耗降低,在碳纳米管表面引入更多的羟基,甚至是羧基,有效地增强了碳纳米管与基体的结合,从而使复合材料致密性好,孔隙率低,导致复合材料抗弯强度和导电率增加。pH>3时,随着pH值的增加,由图 1可知,CNTs表面的官能团减少,使碳纳米管与基体结合较差,孔隙增多,使复合材料抗弯强度和导电率降低;且 Fe3O4等杂质的存在,更加降低了碳纳米管与基体的结合,增加了复合材料的孔隙率,从而使复合材料抗弯强度和导电率降低的趋势更为明显。

同时官能团的引入,可以束缚碳纳米管的石墨层片结构的管壁部分带电子,而且增加了空间位阻,降低碳纳米管的导电性(曹茂盛等,2002),导致复合材料的导电性下降。但从图 4可知,其对复合材料的影响甚微。

4 结论

经过不同 pH值的 Fenton/UV处理的碳纳米管能够有效引入官能团,pH值为 3时,碳纳米管表面引入大量的羟基以及少量的羧基;复合材料的性能(抗弯强度以及导电率)随着 pH值的增加呈先增加后减小的趋势;pH为 3时,复合材料性能最佳,其抗弯强度和导电率分别为 67.3 MPa和 175.6 s/cm。

曹茂盛,刘海涛,李辰砂,等.2002.碳纳米管表面处理技术的研究[J].中国表面工程,57:32-36.

ChenW S,Juan C N,Wei KM.2005.Mineralization of dinitrotoluenes and trnitrotoluene of spent acid in toluene nitration process by Fenton oxidation[J].Chemosphere,60(8):1072-1079.

Daud N K,Hameed B H.2010.Fenton-like oxidation of reactive black 5 solution using iron-Montmorillonite K10 catalyst[J].J.HazardMater.,176(1-3):1118-1121.

He G I,Yamazaki Y,Abudula A.2010.The effect of wall roughness on the liquid removal in micro-channels related to a proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)[J].J Power Sources,195(6):1561-1568.

Hilla S,Yasemin K K,Karl GL.2006.Degradation of the pharmaceuticalMetronidazole via UV,Fenton and photo-Fenton processes[J].Chemosphere,63(2):269-76.

Jang J,Bae J,Yoon S H.2003.A study on the effect of surface treatment of carbon nanotubes for liquid crystalline epoxide-carbon nanotube composites[J].J Mater Chem.,13:676-681.

KakatiB K,YamsaniV K,Dhathathreyan K S,et al.2009.The electrical conductivityof a composite bipolarplate for fuel cell applications[J].Carbon,47(10):2413-2418.

Ki H S,Yeum J H,Choe S,et al.2009.Fabrication of transparent conductive carbon nanotubes/polyurethane-urea composite films by solvent evaporation-induced self-assembly(EISA)[J].Copos sci technol,69(5):645-650.

Kim B G,Lee D G.2010.Electromagnetic-carbon surface treatment of composite bipolar plate for high-efficiency polymer electrolyte membrane fuel cells?[J].J Power Sources,195(6):1577-1582.

Liu R,Chiu H M,Shiau C S.et al.2007.Degradation and sluge production of textile dyes by Fenton and photo-Fenton processes[J].Dyes Pigments,73(1):1-6.

Maciel R,Scant’Anna GL,DezottiM.2004.Phenol removal from high salinity effluents using Fenton’s reagent and photo-Fenton reactions[J].Chemosphere,57:711-719.

Rodrigues C SD,Madeira L M.2009.Optimization of the azo dye Procion Red H-EXL degradation by Fenton’s reagent using experimental design[J].J.HazardMater.,164(2-3):987-994.

Schrank S G,Jose H J,Moreira R,et al.2005.Applicabilityof Fenton and H2O2reactions in the treatment of tannery wastewaters[J].Chemosphere,60(5):644-655.

Sgl Carbon A G.2002.Bipolarplates for fuel cell stacks[P].EPO Patent,EP1223630.

Effect of D ifferent pH in Fenton Reagents on the CNTs and Properties of CNTs Reinforced Phenol Formaldehyde Resin/graphite Composite

XIN Jian-hua, YIN Qiang, L IU Yong-yu, GAN Li-hua, YUAN Jun-chun, XIE Yang-zhi
(Department ofMaterials Science and Engineering,East China Institute of Technology,Fuzhou,JX 344000,China)

Using carbon nanotubes(CNTs)after Fenton/UV treatments at different pH as a reinforcement,and a phenol formaldehyde resin/graphite(PF/G)composite asmatrix,a new composite for a bipolar plate was for med by hot-pressing.The effect of different pH in Fenton reagents on the CNTs and properties of CNTs reinforced PF/G composite were investigated.The functional groups on the surface of CNTswere investigated by FTI R,and the phase analysis of CNTswas investigated by X-ray diffraction analysis(XRD).The results show:it is introduced to a large quantity of hydroxyl groups and few carboxyl groups on the sidewalls of the CNTswhen pH is 3 in Fenton reagents;the properties(bending strength and conductivity)of composite increase firstly and then decrease with the increasing of pH;the optimum pH is 3 for the properties of composite,which bending strength and conductivity are 67.3MPa and 175.6s/cm respectively.

carbon nanotubes;pH;bending strength;conductivity

O631

A

1674-3504(2011)02-183-05

10.3969/j.issn.1674-3504.2011.02.015

2010-12-08

江西省教育厅青年基金资助项目 (GJJ10166);东华理工大学硕博启动基金

辛建华 (1979—),主要从事纳米材料的制备及其改性研究。

＊通讯作者:阴强,博士,讲师,Email:sknyq@163.com