高密度LiFePO4 的前躯体FePO4 的制备及性能测试

常建勇，张金玉，冯 婷

（1.河南省医药学校，河南 开封 475001；2.南阳经济贸易学校，河南 南阳 472000；3.河南师范大学 化学与环境学院，河南 新乡 453007）

0 引言

锂离子电池作为一种高性能的可充绿色电源，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用[1-5]。 其中，新型电极材料特别是正极材料的研制极为关键。 橄榄石结构的LiFePO4来源广泛、价格低廉、无环境污染、材料热稳定性好，且理论比容量高，因而成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料[6-7]。

然而，LiFePO4正极材料有两个明显的缺点：一是电导率低（10-9S/m），锂离子迁移速率慢。 二是堆积密度低， 目前商业化产品的振实密度低只有约1.2g/cm3左右，导致体积比容量低。 这两个缺点阻碍了该材料的实际应用[8-9]。 因此，提高橄榄石结构LiFePO4的电导率和它的体积比容量，对其实际应用具有决定意义。 导电性差，可借助体相掺杂高价金属阳离子[10]或表面包覆导电材料[11-12]予以补救，然而，堆积密度低的缺点却至今未能解决。

本试验以3 价铁为铁源，尝试不同铁盐和合成工艺来制备FePO4前驱体。 对终点pH 值及干燥方式等因素对振实密度的影响进行了分析，得出了最佳工艺合成条件。 接着，以自制的FePO4为原料在N2和H2的保护下，采用Li2CO3作为锂元素的供给体，同时添加葡萄糖，作为碳源和还原源，与自制的FePO4进行高温固相反应，以制得高密度的LiFePO4。

1 实验过程

1.1 前驱体FePO4 的制备

将3 价铁盐和H3PO4按一定比例配制成混合溶液，在水浴温度50℃和一定的搅拌速度下，通过恒流泵将一定浓度的氨水浓液以一定的速度滴入混合溶液中，在滴加过程中控制pH 值。 滴加完成后，继续搅拌30 分钟，反应完后，得到FePO4胶体溶液，经过抽滤、压滤、干燥、水洗、二次干燥、过筛，最后得到FePO4前驱体。

1.2 LiFePO4 的制备

将自制的FePO4前驱体与Li2CO3按一定的摩尔比例混合（1∶1.05），按照LiFePO4的化学计量比加蔗糖（质量分数过量5%），把混合物放进氧化铝坩埚内， 在箱式51 段程序控温炉（合肥科晶GS1300程序控温管式炉）内，采用分段式控温方式，制备锂离子电池正极材料LiFePO4。

1.3 振实密度的测量

将少量待测的FePO4或LiFePO4粉末倒入校准过的容量为5ml 的小量筒中，将量筒在桌面上轻轻振动，直到样品体积不再减少为止，记下毫升数。 将粉末倒出，在电子天平上称其质量。 振实密度即为其质量与体积比。

1.4 性能表征

采用D-8 型X 射线衍射仪(德国布鲁克公司)，采集条件为：Cu 靶辐射，石墨单色器，工作电压35KV，工作电流30mA，采用步进扫描方式，扫描速度为0.02°/s，步进时间为0.4s，扫描范围为10°-80°。 在此条件下， 对FePO4或LiFePO4粉末样品进行物相分析。 采用KYKY——2800 型扫描电子显微镜，观察正极材料的表观形貌。

1.5 电性能测试

将LiFePO4粉末、乙炔黑和PVDF 以质量比80∶10∶10 混合，加入一定量的溶剂NMP，充分混匀，均匀涂抹到铝箔上，经干燥后，冲压成圆形正极片，真空干燥后，于充满氩气的手套箱内，以金属锂做负极材料，Celgard2400 聚丙烯为孔隔膜，1mol/LLiPF6/DEC+DMC+EC(体积比1∶1∶1)为电解液，组装成CR 2016 型扣式模拟电池。 使用LAND 电池测试系统进行电性能测试，电压范围为2.5V～4.2V。

2 结果分析

2.1 影响前驱体振实密度的因素

2.1.1 不同三价铁盐对FePO4振实密度的影响

在其他条件相同的情况下，采用不同的三价铁盐和H3PO4混合溶液进行实验，结果如表1 所示。

表1 不同3 价铁盐样品的振实密度Table 1 Tap density of 3 different Fe(Ⅲ) solution samples

从表1 可以看出，以Fe（NO3）3·9H2O 为铁源合成的FePO4前驱体密度最高，而Fe2(SO4)3和Fe2(SO4)3密度较低。 这可能是由于FePO4胶体在溶液中的生成受到阴离子大小和浓度的影响。

2.1.2 浓度对FePO4振实密度的影响

在其他条件相同的情况下，采用不同浓度的Fe（NO3）3·9H2O 和H3PO4混 合 溶 液 进 行 实验，浓度以Fe3+为标准，结果如下：

什么叫回归分析？它研究的是什么问题？选修2-3对回归的来历做了简单介绍，但对于第二个问题的本质语焉不详，教师在课堂上最好做适当的补充．

表2 不同浓度样品的振实密度Table 2 Tap density of different concentration samples

从表2 可以看出，随着Fe3+的浓度的增大，振实密度有增大的趋势，但当浓度大于1.25mol/L 时，对于振实密度的提高并没有太大的影响，Fe3+浓度为1.1mol/L 时，振实密度最高。这可能是因为胶体成核速度与生长速度的关系对振实密度影响很大。 当浓液浓度大时，浓液的过饱和程度较大，Fe3+会立即与PO43-生成FePO4胶体，生成的晶核较多。 此时晶体的成核速度大于生长速度，晶核生长被抑制，生成的晶粒细小，晶格缺陷增多，造成无序堆积，因此生成的FePO4振实密度低。 而当浓度较小时，成核速度远远小于生长速度，单位体积的晶核较少，使晶粒过于粗大，晶粒之间堆积不致密，振实密度也低。 只有在适当的浓度范围内提高晶体的生长速度，使成核速度与生长速度协调一致，有效控制FePO4的结晶速度和结晶度，才能生成结构、形貌较好、振实密度高的FePO4。

2.1.3 终点pH 值对FePO4振实密度的影响

终点pH 值对FePO4振实密度影响最大。 当pH＞2.2 时，会生成Fe(OH)3红褐色杂质[13-14]；pH 过低，又容易使Fe 不能完全沉淀，使产量较低，因此选择终点范围应为1.2～2.0。 在其他条件相同的情况下，使用相同浓度的Fe（NO3）3·9H2O 和H3PO4混合溶液进行实验，选择不同终点pH 值，结果如表3 所示。

表3 不同pH 样品的振实密度Table 3 Tap density of different pH value samples

从表3 可以看出，随着pH 值的增大，振实密度有增大的趋势，但当pH 大于1.3 时，对于振实密度的提高没有太大的影响。

3.1.4 烘干方式对FePO4振实密度的影响

表4 不同烘干方式样品的振实密度Table 4 Tap density of different drying method samples

由表4 可以看出，二次烘干比一次烘干制备出的产品振实密度高。 原因是采用一次烘干化学沉淀法，在制备FePO4的过程中，生成的FePO4胶体难以抽滤，烘干后胶体微粒团聚严重、结构松散，使其振实密度降低。 而第二次烘干法可以使其紧结，在残余母液的环境下进一步晶化，同时，第二次烘干破坏了胶体结构，便于形成更好的晶体，因而提高了振实密度。

2.1.5 XRD 分析

图1 FePO4 的XRD 图Fig.1 XRD sketch of FePO4

表5 采用二次干燥法制得的样品FePO4 的XRD 参数Table 5 Sample FePO4’s XRD parameters of using secondary drying method

2.1.6 扫描电镜

图2 为前驱体FePO4的扫描电镜图。 由图2 可知，样品粒径较小且颗粒分布均匀，有助于振实密度的提高。

图2 前驱体FePO4 粉末的扫描电镜图Fig.2 Scanning electron micrograph of FePO4 powder

总之，通过二次干燥的化学沉淀法，可以制备出锂离子正极材料前躯体FePO4。 当温度保持在50℃、浓度为1.1mol/L，并且控制pH=1.3 时，可得到密度为1.55g/cm3的锂离子正极材料前躯体FePO4。

2.2 LiFePO4 的合成与性能

将Li2CO3、葡萄糖与自制的FePO4前驱体按一定的摩尔比例混合研磨，在Ar2（95%）和H2（5%）的气氛下，经两个恒温阶段烧结（500℃恒温6h、750℃恒温18h）， 得到含碳量3.0wt%的LiFePO4/C 样品。图3 为LiFePO4的XRD 图谱。

通过掺碳，用自制的高密度FePO4前躯体合成出了高密度的LiFePO4/C 复合材料。 通过实验，可以看出，LiFePO4/C 的振实密度与含C 量成反比。 而材料的比容量和导电性与含C 量成正比。 这就需要一个平衡点，能够同时兼顾材料的比容量、导电性和振实密度。

图3 LiFePO4 的XRD 图谱Fig.3 XRD maps of LiFePO4

实验结果表明，合成出的产品（3wt%）的振实密度高达2.14g/cm3，在2.5～4.2V 范围内，以0.1C 的电流放电，首次放电容量为121.5mAh/g，体积比容量达到260.0mAh/V，并表现出较好的高倍率放电性能。说明掺入适量的C，能很好地提高物质的导电系数，有利于减少电极极化，提高倍率性能。

3 结论

采用二次烘干工艺，可以制备出振实密度高的FePO4。 前躯体的密度对于最终产物LiFePO4/C 的振实密度影响很大。 高密度前驱体合成出的LiFePO4/C 的振实密度高达2.14g·cm-3，大大超出了文献报道的LiFePO4/C 的振实密度（一般仅为1.0～1.5g·cm-3）。样品的振实密度大小对于提高电池比体积容量影响较大。 而同样的活性物质利用率，振实密度越大，电池的体积比容量就越大。

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