微波－H2O2－膨胀石墨协同催化氧化处理甲基橙废水

占昌朝，严 平，曹小华，廖庆文，谢亚威

(1.九江学院 化学与环境工程学院，江西 九江 332005;2.浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州 310014)

微波－H2O2－膨胀石墨协同催化氧化处理甲基橙废水

占昌朝1，2，严 平1，曹小华1，2，廖庆文1，谢亚威1

(1.九江学院 化学与环境工程学院，江西 九江 332005;2.浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州 310014)

为了研究膨胀石墨、微波和H2O2在催化氧化体系中的协同作用，采用微波法制备膨胀石墨，通过单因素条件实验，研究了微波、H2O2和膨胀石墨协同催化氧化法处理甲基橙废水工艺，探讨了各种因素协同作用对废水脱色效果的影响。实验结果表明，微波－H2O2－膨胀石墨氧化体系能高效快速地降解废水中的甲基橙，在50 mL初始pH为4、质量浓度为20 mg/L的甲基橙废水中，膨胀石墨加入量为6 g/L、微波辐射时间为9 min、微波辐射功率为259 W、H2O2加入量为1 mL/L的最佳处理工艺条件下，甲基橙废水的脱色率达到了97.9%，说明微波、H2O2和膨胀石墨体系对甲基橙降解效果明显，产生了协同效应。

微波;膨胀石墨;甲基橙;协同作用;催化氧化;废水处理

偶氮染料是印染行业中最常用的染料之一，其废水成分复杂、可生化性差，属生物难降解废水。染料废水的处理方法主要有生物氧化法、氧化法(包括化学氧化法、光催化氧化法、微波协同氧化法等)、吸附法、混凝法和电化学法［1－2］。近年来，微波技术成功地用于废气、废水、固体废弃物的处理和环境监测等领域。微波电磁场能使极性分子产生极速旋转而产生热效应，同时改变体系的热力学性能，降低反应的活化能和分子的化学键强度。可以将合适的极性物质加入到染料废水中，利用它在微波中的热效应氧化分解染料分子，达到处理的目的。张国宇等［3］和乔俊莲等［4］在反应体系中添加了活性炭后，用微波辐射协同处理酯化废水和甲基橙废水，COD去除率和甲基橙废水脱色率分别高达89.20%和 99.63%。

膨胀石墨作为一种新型碳材料，有比表面积大、耐氧化等优良的性能，已在有机污染物吸附剂［5－12］、负 载 型 光 催 化 剂［13－16］、环 境 用 复 合 材料［17］等方面获得了广泛应用，但用于微波处理染料废水少有报道。

本工作采用微波、H2O2和膨胀石墨组合工艺处理具有偶氮结构的甲基橙废水，对反应过程的影响因素及协同作用进行探索，希望为开发一种高效、廉价、快速的处理方法进行有益的尝试。

1 实验部分

1.1 材料、试剂及仪器

天然鳞片石墨:50目，碳质量分数为99.5%;实验所用试剂均为分析纯。

P70D20TL－D4型微波炉:功率700 W，频率2 450 MHz，格兰仕集团;BS224S电子天平:赛多利斯科学仪器(北京)有限公司;721分光光度计、PHS－3C型pH计:上海精密科学仪器有限公司;TESCAN－VEGAIIRSU型SEM:泰斯肯公司;XACT型能谱仪(EDS):牛津仪器公司。

1.2 膨胀石墨的制备

取7 g天然鳞片石墨、14 g质量分数为65%的硝酸、7 g KMnO4，在微波炉专用碗里充分混合15 min后，均匀地涂在碗的内壁，然后放在微波炉中微波1 min，根据膨胀效果可重复2～3次，即可得到膨胀石墨。依次用质量分数为5%的盐酸和去离子水对膨胀石墨进行洗涤、抽滤，直至滤液无色，在70 ～80 ℃烘箱中干燥4 h后待用［18－20］。

1.3 实验方法

取50 mL质量浓度为20 mg/L的甲基橙废水，用稀盐酸和氨水调节废水pH，加入H2O2和膨胀石墨，置于带回流装置的微波炉中，在一定的功率下微波辐射一段时间，取出冷却至室温，过滤后用分光光度计在甲基橙最大吸收波长464 nm处测定吸光度，计算甲基橙废水脱色率。

2 结果与讨论

2.1 膨胀石墨的表征

天然石墨(a)和膨胀石墨(b)的SEM照片见图1。由图1a可见，天然鳞片石墨边缘为片层结构;由图1b可见，经膨化处理后，石墨片层发生卷曲，呈蠕虫结构，高膨胀体积的石墨蠕虫较长，这主要是可膨胀石墨沿碳轴扇形膨胀所致。膨胀石墨的能谱分析结果表明，其组成全为碳元素。

图1 天然石墨(a)和膨胀石墨(b)的SEM照片

2.2 溶液初始pH对脱色率的影响

当膨胀石墨加入量为6 g/L、微波辐射功率为259 W、微波辐射时间为 9 min、H2O2加入量为1 mL/L时，溶液初始pH对甲基橙废水脱色率的影响见图2。由图2可见:当pH为1～4时，甲基橙废水脱色率较大;当pH大于4时，随pH增大甲基橙废水脱色率迅速减小，这与不同pH下甲基橙在废水中的存在形态有关。在酸性条件下，甲基橙中的氮原子被质子化后，形成了醌式结构，键能降低，更易被催化氧化，所以酸性条件下更有利于甲基橙的降解。综合考虑，选取最佳溶液初始pH为4。

2.3 膨胀石墨加入量对甲基橙废水脱色率的影响

当溶液初始pH为4、微波辐射功率为259 W、微波辐射时间为9 min、H2O2加入量为1 mL/L时，膨胀石墨加入量对甲基橙废水脱色率的影响见图3。由图3可见:随着膨胀石墨加入量的增加，甲基橙的脱色率增大;当膨胀石墨加入量大于6 g/L以后，甲基橙废水脱色率变化不明显。综合考虑，膨胀石墨加入量以6 g/L为宜。实验中能观察到在微波作用下膨胀石墨不停的出现弧光，表明这些热点处的温度要比其他部位高得多，废水中有机物被吸附到热点附近后即被高温氧化而降解。

图2 溶液初始pH对甲基橙废水脱色率的影响

图3 膨胀石墨加入量对甲基橙废水脱色率的影响

2.4 微波辐射功率对甲基橙废水脱色率的影响

当膨胀石墨加入量为6 g/L、溶液初始pH为4、微波辐射时间为9 min、H2O2加入量为1 mL/L时，微波辐射功率对甲基橙废水脱色率的影响见图4。

图4 微波辐射功率对甲基橙废水脱色率的影响

由图4可见:在微波辐射功率为119～259 W时，甲基橙废水脱色率随微波辐射功率的增加而增大;在微波辐射功率为259～595 W时，甲基橙废水脱色率随微波辐射功率增加变化不明显。微波辐射功率增加时，体系温度升高，·OH活性增大，氧化能力增强，甲基橙废水脱色率也随之增加;但当微波辐射功率大于259 W后，H2O2有部分挥发或分解为O2和H2O，不利于生成·OH，导致甲基橙废水脱色率变化不明显。实验中还发现辐射功率越高，反应器中的废水在微波作用下越容易沸腾。考虑到操作的经济性，微波辐射功率为259 W较好。

2.5 H2O2加入量对甲基橙废水脱色率的影响

当膨胀石墨加入量为6 g/L、溶液初始pH为4、微波辐射功率为259 W、微波反应时间为9 min时，H2O2加入量对甲基橙废水脱色率的影响见图5。由图5可见:随着H2O2加入量的增加，甲基橙废水脱色率开始迅速增大，当H2O2加入量增加到2 mL/L以后，甲基橙废水脱色率开始下降。由于废水试样中需降解的物质是一定的，所以反应开始时，反应速率和H2O2加入量成正比，H2O2加入量增加，产生大量·OH，使反应速率加快，随着H2O2加入量的增加，甲基橙废水的脱色率也随之提高。但当H2O2增加到一定量时，甲基橙废水脱色率反而降低，这是由于在催化反应中过量的H2O2与产生的·OH发生反应生成了H2O和O2，消耗了部分·OH，使甲基橙废水脱色率下降。因此，H2O2最佳加入量为1 mL/L。

图5 H2O2加入量对甲基橙废水脱色率的影响

2.6 微波辐射时间对甲基橙废水脱色率的影响

当膨胀石墨加入量为6 g/L、溶液初始pH为4、H2O2加入量为1 mL/L、微波辐射功率为259 W时，微波辐射时间对甲基橙废水脱色率的影响见图6。由图6可见:甲基橙废水的脱色率随微波辐射时间的增加而迅速变大，微波辐射9 min后脱色率随时间的增加变化趋缓。综合考虑，将微波辐射时间确定在9 min较为适宜。

图6 微波辐射时间对甲基橙废水脱色率的影响

2.7 三种不同处理方法的对比实验

当膨胀石墨加入量为6 g/L、溶液初始pH为4、微波辐射功率为259 W、微波辐射时间为9 min、H2O2加入量为1 mL/L时，三种不同处理方法对甲基橙废水脱色率的影响见图7。由图7可见:单纯的微波辐射对甲基橙废水脱色效果并不明显，甲基橙废水脱色率几乎为零;H2O2－膨胀石墨体系比单纯微波辐射的脱色效果好，甲基橙废水脱色率最大可以达到83%，但脱色仍不彻底;而微波－H2O2－膨胀石墨体系处理对甲基橙废水的脱色效果均明显优于H2O2－膨胀石墨体系的脱色效果，优化条件下甲基橙废水的脱色率达到97.9%。这一结果从侧面证明了微波－H2O2－膨胀石墨工艺的优越性，也说明微波辐射处理过程中，废水中的有机物不仅仅是通过H2O2－膨胀石墨体系的氧化，更重要的是通过微波对体系诱导催化的协同作用而得以降解。

图7 三种不同处理方法对甲基橙废水脱色率的影响

2.8 膨胀石墨使用次数对甲基橙废水脱色率的影响

在膨胀石墨加入量为6 g/L、溶液初始pH为4、微波辐射功率259 W、微波辐射时间为9 min、H2O2加入量为1 mL/L时，膨胀石墨使用次数对甲基橙废水脱色率的影响见图8。由图8可见:膨胀石墨在连续使用5次以后，甲基橙废水脱色率仍然可以达到87%，脱色效果较理想。

图8 膨胀石墨的使用次数对甲基橙废水脱色率的影响

3 结论

将微波、H2O2、膨胀石墨相结合，能有效催化氧化处理甲基橙废水，H2O2－膨胀石墨和微波辐射对甲基橙废水的处理有协同作用。较佳工艺条件为:膨胀石墨加入量6 g/L，溶液初始pH 4，微波辐射功率259 W，微波辐射时间9 min，H2O2加入量1 mL/L。在此条件下处理50 mL初始质量浓度为20 mg/L甲基橙废水，脱色率达97.9%。致谢 本研究得到了胡庆华博士、王芳老师的帮助，谨表谢意。

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Treatment of Methyl Orange Wastewater by Synergistic Catalytic Oxidation Process with Microwave－H2O2－Expanded Graphite

Zhan Changchao1，2，Yan Ping1，Cao Xiaohua1，2，Liao Qingwen1，Xie Yawei1
(1.College of Chemistry and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang Jiangxi 332005，China;
2.College of Chemical Engineering and Materials，Zhejiang University of Technology，Hangzhou Zhejiang 310014，China)

In order to explore the synergetic effect of expanded graphite，microwave and H2O2in the catalytic oxidation system，the expanded graphite was prepared by microwave process and the treatment of methyl orange wastewater by synergistic catalytic oxidation process with microwave－H2O2－expanded graphite was studied through single factor experiments.The factors affecting the wastewater decoloration were also discussed.The experimental results show that methyl orange in the wastewater can be degraded efficiently and rapidly in the microwave －H2O2－expanded graphite system.Under the optimum process conditions of wastewater volume 50 mL，wastewater pH 4，methyl orange mass concentration 20 mg/L，expanded graphite dosage 6 g/L，microwave radiation time 9 min，radiation power 259 W，H2O2dosage 1 mL/L，the decoloration rate of the wastewater are 97.9%.It indicates that microwave－H2O2－expanded graphite system has a good synergistic effect on methyl orange degradation.

microwave;expanded graphite;methyl orange;synergistic reaction;catalytic oxidation;wastewater treatment

X786

A

1006－1878(2011)05－0397－05

2011－03－21;

2011－05－01。

占昌朝(1973—)，男，江西省九江市人，硕士，副教授，主要从事环境催化材料及工艺研究。电话15350022730，电邮 zhan223@163.com。联系人:严平，电话0792－8334010，电邮 ypjjtu@126.com。

江西省自然科学基金项目(2009GQH0053);江西省教育厅科技基金项目(GJJ11613)。

(编辑 张艳霞)