稀土高分子发光材料的研究进展

康 永,柴秀娟

(1.陕西金泰氯碱化工有限公司技术中心,陕西榆林 718100; 2.陕西金泰氯碱化工有限公司,陕西榆林 718100)

稀土高分子发光材料的研究进展

康 永1,柴秀娟2

(1.陕西金泰氯碱化工有限公司技术中心,陕西榆林 718100; 2.陕西金泰氯碱化工有限公司,陕西榆林 718100)

稀土高分子材料是通过稀土金属与高分子的复合而制备的一类兼具稀土光、电、磁等特性和高分子质轻、抗冲击和易加工等优良综合性能的功能材料。通过配位或聚合的方法将稀土离子键合到高分子链上而获得高分子稀土金属配合物是20世纪80年代才出现的一类稀土有机材料,这类兼有稀土离子的光、电、磁特性和有机高分子优良的材料性能的功能材料,因可能作为荧光、激光和磁性材料等而引起人们极大的兴趣。

稀土高分子;发光材料;配合物

稀土发光材料广泛应用于照明、显示和检测三大领域,形成了工业生产和消费市场规模,正在向其他新兴技术领域拓展,因而稀土聚合物发光材料应运而生,其研究方法基本可分为两种:(1)稀土小分子直接与稀土高分子混合得到掺杂型的稀土高分子荧光材料;(2)通过化学键合的方法先合成可发生聚合反应的稀土配合物单体,然后与其他有机单体聚合得到发光高分子共聚物,或者稀土离子与高分子链上配体基团如羧基、磺酸基反应得到稀土高分子配合物。前者实用、简便,但稀土配合物与高分子基质之间相容性差,不可避免地出现相分离和荧光淬灭等现象;后者克服了掺杂型材料中稀土配合物与高分子基质亲和性小、材料透明性和力学性能差等缺点,为获得宽稀土含量、高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能,但制备工艺比较复杂[1～3]。

高分子稀土化合物具有耐溶性好,热稳定性好,并能保持金属离子的各种原有性能和高分子容易加工的优点。因此,将无机化学和高分子化学有机地结合起来,合成具有固定组成的键合型稀土高分子化合物,并对其各种性能进行研究,将会使稀土化学和稀土材料的发展、应用跃上一个新的台阶[4,5]。

1 稀土高分子配合物的一般特性

稀土高分子配合物较过渡金属配合物有许多自有的特性,这表现在:

1.稀土离子的4f组态受外层全充满5s5p屏蔽,故受配位场的影响小,配位场稳定化能只有100 cm-1左右。

2.稀土的4f组态上述屏蔽的原因,在配合时贡献小,与配体之间的成键主要是通过静电作用,以离子键为主。由于配体之间的成键原子的电负性不同而呈现不同的很弱的共价程度。

3.稀土配合物的特征是它属于一系列亲氧、亲氟元素,可与很多含氧的配体如羧酸、冠醚、β-二酮、含氧的磷酸类萃取等生成配合物。

4.稀土离子的半径较大,故对配体的静电吸引力较小,键能也较弱。由于镧系收缩,配合物的稳定常数一般是随着原子序数的增大和离子半径的减小而增大。

5.由于稀土离子半径较大,故生成的配合物的配位数也较大,稀土的配位数可以是6至12,一般不小于6。

6.由于稀土的配位数较大,故生成配合物的多面体也不同于过渡金属离子。稀土配合物形成的多面体类型很多,如三方棱柱(CN=6),四方棱柱(CN=8),十二面体(CN=8)和三帽三方棱柱(CN=9)等。

2 稀土高分子发光材料种类

由于稀土无机材料存在加工成型难、能耗高等问题,而稀土有机小分子配合物则存在稳定性差、使用不方便等问题,从而限制了稀土发光材料的应用领域。高分子材料本身具有成型加工容易、来源广及稳定性好等优点,因此,若能通过一定的方法将稀土元素引入到高分子材料中制成稀土高分子发光材料,将极大地拓展稀土发光材料的应用领域。一般说来,目前稀土高分子发光材料的制备方法主要有: (1)将稀土小分子配合物直接与高分子基材混合得到掺杂型的稀土高分子发光材料;(2)通过高分子配体和小分子配体的协同作用将稀土离子引入到高分子中,或者将活性的稀土小分子有机配合物通过共聚、均聚、缩聚、接枝等方法制备键合型稀土高分子发光材料;(3)稀土配合物通过共价键嫁接到无机基质中,得到稀土高分子杂化发光材料。近年来,稀土发光材料在农用发光材料、特种功能材料、检验检测、防伪材料、生物、医学等领域的应用前景愈来愈引起化学家和材料学家的重视。

2.1 掺杂型稀土高分子

掺杂法是稀土与高分子复合的最早的应用方法,掺杂的稀土形式包括:稀土合金、稀土无机化合物、稀土有机化合物等。稀土无机化合物包括:稀土氧化物、稀土氯化物、稀土硫化物等。稀土有机化合物有稀土醇盐、稀土脂肪酸盐、稀土不饱和脂肪酸盐等。稀土无机化合物优点是稳定性好,可以解决稀土含量过高而引起浓度淬灭的问题,但是有荧光强度低、与树脂相容性差、难以加工成型、价格高的缺点。而把有机小分子稀土配合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体系中,一方面可以提高配合物稳定性,另一方面可以改善稀土的荧光性能。这种方法工艺简单,得到的材料有良好的发光性能,因而得到了广泛的利用。如掺杂稀土配合物的农用薄膜可使农作物增产20%,掺杂稀土的聚合物光纤可用于制作特殊的光纤传感器,甚至还可制作功率放大。掺杂稀土的高分子材料也开始从实验探索走上实用化,开始在各个领域发挥作用。但是,掺杂型稀土高分子主要为物理混合,大多数稀土化合物尤其是稀土无机物与树脂亲和性小,稀土配合物与高分子材料之间相容性差,易发生相分离,影响材料性能,这不仅使材料透明性变差,强度和稳定性降低,稀土化合物也难以均匀地分散在树脂中,使得材料发生浓度猝灭,荧光强度降低,荧光寿命下降。因此这种简单的掺杂方式难以得到高稀土含量和高透明性的稀土高分子材料。

孙旭[6]进行了掺杂 Eu(Ⅲ)有机配合物有机改性SiO2凝胶玻璃(ORMOSIL)基质复合干凝胶和凝胶薄的制备。将Eu2O3溶于盐酸,加热将过量的盐酸蒸干,溶液由糊状变为白色析晶,获得 EuCl3· 6H2O水合氯化铕。EuCl3·6H2O和 TTA按1∶3摩尔比在95%乙醇介质中反应,油浴加热,滴入NaOH水溶液至溶液pH值为7,再分别加入计算量的第三配体dppz、phen乙醇溶液,分别得到黄色和白色沉淀,经抽滤,乙醇-水混合液洗涤、纯化、真空干燥,得到产物。EuCl3·6H2O和 TTA按1∶3摩尔比在95%乙醇介质中反应,油浴加热,滴入NaOH水溶液至溶液pH值为7,混合液静置数小时,油状物固化,经抽滤、去离子水洗涤和真空干燥,得到白色粉末状样品。结构式如图1所示。

图1 铕配合物的化学结构式

ORMOSIL基质复合发光材料的制备除一开始就与TEOS一起加入等摩尔量的有机改性剂。实验中有机改性剂选用两种,一种为乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)或二甲基二乙氧基硅烷(DTES),另一种为甲基丙烯酸甲脂(MMA),两种改性剂一起加入。加入改性剂的同时,加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO),加入量为MMA质量的0.4%。得到溶胶-凝胶溶液后,室温下放置6 d,用旋涂仪涂膜,速度控制在2 000 r/min,时间为30 s。得到的湿凝胶薄膜,于暗箱中静置2周,再放入50℃烘箱中两周,最终得到透明无开裂的凝胶薄膜。石英衬底的清洁方法:首先以lM的NaOH溶液浸泡30 min,然后用蒸馏水及乙醇各洗10次,最后在空气中晾干。

2.2 键合型稀土高分子

制备高稀土含量、高透光率以及具有其他优异性能的稀土高分子一直是人们追求的目标,因为从应用角度看,只有当稀土含量达到相当数量时稀土高分子才能体现出稀土离子的特性;而作为光学、发光、光电或光磁材料,要求优异的透光率更是不言而喻。键合型稀土高分子由于稀土离子直接键合在高分子链上,在一定程度上克服了掺杂型稀土高分子中稀土化合物与树脂亲和性小,材料透明性和力学性能差等缺点,为获得宽稀土含量高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能途径,从而引起了人们的兴趣。

将稀土离子直接键合在高分子链而获得键合型稀土高分子有以下三个途径:(1)稀土离子与大分子链上反应性官能团如羧基、羟基等反应;(2)稀土离子与链上含有配位基团配位成配体,这些配位基主要有β-二酮基、羧基、磺酸基、吡啶基、卟啉基、冠醚基和穴醚基等;(3)含稀土金属的单体均聚或共聚、缩聚等。

目前常用的近紫外光激发的红色荧光粉是Y2O2S:Eu3+,但它和蓝色(例BaMgAl10O17:Eu2+),绿色荧光粉(例如ZnS:Cu和Al3+)相比,具有更低的发光效率,更短的工作寿命,并且容易分解放出对环境有毒害的硫化物气体。因此,寻找效果更好的,能被近紫外光激发的红色荧光粉成为紧要的研究课题。有机发光材料具有很强的近紫外和紫外吸收,并且其发射和激发光谱位置可以容易地通过分子设计和结构裁剪来调控。由于天线效应作用,许多β-二酮能够有效吸收近紫外光能量传给铕(Ⅲ)离子发出明亮的铕离子特征红光。β-二酮与铕离子配位具有明显的优点:(1)β-二酮官能团能够有效地和铕离子配位形成稳定的配合物;(2)间位对联苯基苯基团具有合适的共扼结构,能够有效吸收近紫外光转移给铕离子从而敏化铕离子发出红光;(3)它的铕配合物在蓝绿波长范围没有明显吸收。

刘生桂[7]合成了新的配合物 EuL3phen,[HL-4,4,4-三氟-1-(4’-2间三联苯基)-1,3-丁二酮,phen=邻菲咯啉]。采用元素分析,红外光谱,质谱对该配合物的结构进行了表征。该化合物在半导体InGaN芯片发出的近紫外光激发下,发出铕(Ⅲ)离子5D0-7FJ(J=0～4)跃迁特征红光,最大发射峰位于613 nm,发光量子效率为13%。配合物寿命为470μs,寿命曲线很好地和单指数衰减拟合曲线相吻合。配合物热稳定性达到220℃,满足制备LED器件的要求。将配合物 EuL3phen和半导体395 nm发射InGaN芯片组合,成功地制备了红色发光二极管。发光二极管的色坐标、发光效率、配合物和硅胶质量比相关,在配合物和硅胶质量比为1∶25时,器件色坐标为x=0.64,y=0.35,光效为0189 lm·W-1。其合成的配位化合物如图2所示。

图2 配合物EuL3(phen)的的结构示意图

王永疆[8]研究了利用热聚合的方法合成聚丙烯酸(PAA),聚丙烯酰胺(PAM),以及它们分别与稀土金属铕(Ⅲ),有机小分子配合物乙酰丙酮合铕经过低温固相合成等手段所形成的配位聚合物,并且采用FTIR,紫外光谱,元素分析、电导率测定和热重分析等手段对产物进行了验证和表征,并通过荧光光谱研究了配合物的荧光性能。研究结果表明:合成的稀土配位聚合物均具有稳定的组成结构,耐溶性和热稳定性能良好,在聚丙烯酸中引入稀土铕和有机小分子配体,得到的配位聚合物是有固定组成的化合物,是一种良好的光致发光材料。所合成的配位聚合物的组成和结构示意图如图3所示。

图3 铕-聚丙烯酸-乙酰丙酮的结构示意图

徐江萍[9]利用热聚合的方法合成了聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚丙烯酰胺(PAM)等聚合物,再采用低温固相法将其与稀土金属铕(Ⅲ)、有机小分子乙酰丙酮和苯甲酰丙酮等形成配位聚合物,并对产物进行了表征和性能测试。再以乙酰丙酮(Hacac)、丙烯酸(AA)、丙烯腈(AN)为配体,合成出具有聚合活性和高效发光的稀土配合物,以便与高分子材料的单体共聚,合成出一系列稀土高分子配位聚合物。采用红外光谱,紫外光谱,元素分析、电导率测定等方法对产物进行了验证和表征,并通过荧光光谱研究了配合物的荧光性能。研究结果表明:在聚合物中引入稀土铕和有机小分子配体,得到的配位聚合物是有固定组成的化合物,是一种良好的光致发光材料。

以乙酰丙酮、丙烯酸、丙烯腈为配体,采用液相法合成了铕-乙酰丙酮-丙烯酸-丙烯腈四元配合物,研究了它的发光性能和配位结构。四元配合物的结构示意图如图4所示。

2.3 稀土/高分子杂化发光材料

有机/无机杂化材料能够实现有机组分与无机组分间分子键合,已广泛应用于涂料、薄膜、纳米复合材料、玻璃及有机陶瓷等领域。有机组分与无机组分间以化学键键合,分散程度可达分子级,具有较高的稳定性,与传统复合材料相比,在光学、热学、电磁学和生物学等方面具有许多优越的性能。根据两相间的结合方式和组分不同,有机/无机杂化材料可分为以下几种:第一类,有机物简单包埋于无机基质中,两相间通过弱键,如范德华力、氢键等连接;第二类,两相间通过强的化学键,如共价键结合,有机组分通过化学键嫁接于无机网络中,但此时两相间仍存在弱键;第三类,在上述两类材料中加入掺杂物,掺杂物嵌入无机/有机杂化基质而得。

图4 铕-乙酰丙酮-丙烯酸-丙烯腈四元配合物的结构示意图

由于稀土有机配合物的致命缺点是其较差的光、热稳定性,因而限制了其实际应用,而无机基质具有良好的光、热稳定性和化学稳定性,因此,二者的复合为改善稀土配合物的发光性能提供了条件。人们将稀土配合物吸附在无机固体层状、孔状基质材料或掺杂于溶胶-凝胶法所得基质中,从而使稀土配合物的稳定性得到较大的提高。

曹守香等[10]利用无机正硅酸乙酯(TEOS)和有机聚乙二醇(PEG),采用溶胶-凝胶法制备了一系列有机/无机纳米杂化复合材料。首先将TEOS在酸性条件下预水解,再与PEG共水解、共缩聚以形成有机/无机杂化网络结构。在溶胶-凝胶过程中引入稀土离子来制备发光材料。通过控制工艺条件得到了具有良好稳定性和发光性能的透明有机/无机纳米杂化材料。所得杂化材料微观结构示意图如图5所示。

图5 TEOS-PEG-Tb杂化材料微观结构示意图

张洪杰等[11,12]在制备SiO2/高分子杂化基质的基础上,采用两步溶胶-凝胶法、自组装法、共价键嫁接等方法,将稀土配合物与多种无机或无机/高分子杂化基质材料复合,制备了一系列含稀土配合物的杂化发光材料,并对杂化材料的发光性质进行了研究,取得了一定的成果。与纯的稀土配合物相比,杂化材料的相对发光强度得到提高,光稳定性和热稳定性也有所改善,但在该类发光杂化材料,稀土配合物和固体基质之问大部分是以弱键(氢键或范德华力)结合,此种杂化材料还不属于分子水平杂化材料,仍存在稀土分散性差、易产生浓度淬灭现象、不利于用作光功能材料等缺陷。

3 结 语

稀土无机材料存在着难加工成型、价格高等问题;稀土有机小分子配合物则显示稳定性差等问题,这些因素都限制了稀土发光材料广泛的应用。然而高分子材料本身具有原料丰富、合成方便、成型加工容易、抗冲击能力强、重量轻和成本低等特点,因此将稀土元素引人到高分子基质中制成稀土高分子光致发光材料,成为目前稀土光致发光材料领域的研究热点。另外,从稀土高分子发光材料研究进展的总体来看,稀土在高分子材料中的应用是稀土应用研究的一个新领域,重点在于稀土金属对高分子的性能影响以及含稀土高分子的各种性能及应用,而对于稀土高分子配合物的配位结构的研究并不多,因此仍需对稀土高分子化合物进行更深层次的研究。

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The Development Progress of the Rare Earth Polymer Luminescent Materials

KANGYong1,CHAI Xiu-juan2
(1.The Research Center of Shanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Co.,Ltd.Yulin718100,China;2.Shanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Co.,Ltd.Yulin718100,China)

Rare earth polymer materials,cooperated by rare earth ions and polymer matrix,possessing the distinctively optical,electrical and magnetic properties of RE ions,are a new type of functional materials appearing in the 1980s.Rare earth ions,having abundant emission spectrum have been extensively used in inorganic and organic luminophores as an effective luminescent sources,which has aroused people great interest.

rare earth polymer;luminescent materials;compositions

TG146.4+5

A

1003-5540(2011)01-0034-05

康永(1981-),男,助理工程师,主要从事化工工艺技术研发工作。

2011-01-05